第五章-光功能高分子材料PPT课件

-,1,第五章光功能高分子材料,-,2,1954年，美国柯达公司的Minsk等人开发出光功能高分子聚乙烯醇肉桂酸酯，并成功应用于印刷制版,应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。,-,3,概述,光敏涂料,光致抗蚀剂,光致变色高分子材料,主要内容,光导电高分子材料,-,4,5.1概述,光功能高分子：也称感光性高分子，指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。,1、光功能高分子材料及其分类,按作用机理,光物理材料光化学材料,-,5,光导电材料：光电转换材料光能储存材料光记录材料光致变色材料光致抗蚀材料,光检测元件、光电子器件、静电复印、激光打印,聚合物型光电池,按其输出功能，感光性高分子包括,研究最成熟，最有实用价值，包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料,-,6,2、光化学反应原理,光是一种电磁波，在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和射线等。,光具有波粒二相性。微粒性：光有量子化的能量，不连续波动性：有干涉、衍射和偏振等现象，具有波长和频率,-,7,光化学：研究电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科学。光化学反应：物质由于光的作用引起的化学反应。,Grotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化。Stark-Einstein定律：一个分子在吸收一个光子后即生成电子激发态。,-,8,激发态的衰减：一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。,(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。(d)化学反应。,-,9,光化学反应过程：1.激发过程：分子吸收光能，电子从基态向高能级跃迁，成为激发态。2.化学反应：激发态分子向其它分子转移能量或产生各种活性中间体而发生化学反应。,-,10,-,11,3、光化学反应,光聚合与光交联光降解和异构化,分子量变大，溶解度降低,分子量降低，溶解度增大,-,12,（1）光聚合,与普通化学法引发的聚合反应相比:引发聚合的活性种的产生方式不同。活性种是由光化学反应产生。光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能,活化能低，易于低温聚合。可获得不含引发剂残基的纯的高分子。量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子,-,13,能发生光化学反应的条件,聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。,-,14,光引发自由基聚合三种方式：,光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子，再引发聚合。,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮、溴乙烯,-,15,（2）光引发剂与光敏剂,吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级自由基,光引发剂：,-,16,近紫外吸收较高，光裂解产率高，光聚合中应用最广,安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯,-,17,-,18,裂解产物：苯酰基自由基，活性较大，是引发聚合的主要初级自由基取代苄基自由基，活性低，往往引发二聚,-,19,安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位置与溶剂极性有关：乙醇中，max330nm，环己烷中时，max=345nm。缺点：容易发生暗聚合，储存稳定性下降。,将安息香醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解，较安息香具有更高的引发聚合反应速率。安息香异丙基醚活性好，使用寿命长。,苯乙酮的衍生物,-,20,光敏剂,吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级自由基。光敏剂本身并不消耗或改变结构，可以看作是光化学反应的催化剂，提高光化学反应的量子效率,-,21,常见的光敏剂,米蚩酮（MK）,二苯甲酮（BP）,-,22,当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂发生作用的要求,具有合适的吸收光谱（与光源匹配否）和消光系数引发量子效率高光敏剂、光引发剂及其断裂产物不参与链转移和链终止反应。光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性。与反应体系互溶，无毒，无气味以及不使反应产物发黄等特性。,-,23,（3）光交联,原料：线形高分子或线形高分子与单体产物：不溶性的网状聚合物应用：光固化油墨、印刷制版、光敏涂料、光致抗蚀剂,交联反应,链聚合非链聚合,含双键,必须加光敏剂,-,24,带有不饱和基团的高分子：丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇衍生物、不饱和聚酰胺等硫醇与烯烃分子。（加聚反应）饱和高分子。（链转移作用，夺氢或卤原子，产生活性中心，或光解断裂产生自由基）（卤代聚合物、含硫高分子）,链聚合,-,25,非链聚合,高分子与交联剂（光敏剂重铬酸盐、重氮盐和芳香族叠氮化合物）带有可以发生光聚合反应官能团的高分子（、不饱和羰基最为常见。）注意：体系中，光敏剂是必需的,-,26,5.2光敏涂料,优点：固化速度快不需加热，耗能少污染少便于流水线作业缺点：不适合形状复杂物体的涂层价格高,-,27,光敏涂料,表面涂料：装饰和保护层,光致抗蚀剂：制造印刷电路板,光敏涂料体系的组成：,光敏预聚物光引发剂和光敏剂稀释剂添加剂,-,28,光敏预聚物,分子量：1000-5000分子链中有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团固化速率随预聚物分子量、反应性基团数目和粘度的增加而提高不饱和聚酯（应用最广）、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性环氧树脂等。,-,29,-,30,-,31,-,32,-,33,一、光刻工艺,5.3光致抗蚀剂,光刻胶（photoresist）：又称光致抗蚀剂，由感光树脂、光敏剂和溶剂三部分组成的对光敏感的混合液体。,光刻即光刻腐蚀,-,34,1、原理光刻工艺是利用感光性树脂材料作为抗蚀涂层。这类感光树脂在光照（主要是紫外光）时，短时间内即能发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性或亲和性在曝光后发生明显的变化，利用这些性能在曝光前后发生的明显差异，只要控制光照的区域就可得到所需要的几何图形保护层。,-,35,2、光刻工艺过程,-,36,光刻过程示意图,1.光致抗蚀剂层,2.基材,3.掩膜,-,37,涂光致抗蚀剂,曝光,显影,腐蚀,去胶,-,38,按照化学反应原理和显影原理，光致抗蚀剂可分为正性和负性两大类。正性：光照使光致抗蚀剂发生光分解或其他反应负性：光聚合或光交联反应按曝光光源分类紫外线致抗蚀剂、远紫外线致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、x射线光致抗蚀剂、离子束光致抗蚀剂。,二、光致抗蚀剂,-,39,对光致抗蚀剂的一般要求：容易形成均匀的薄膜；对光或射线的灵敏度高；形成图像的清晰度或分辨率高；显影时应该除去的部分能迅速的溶解掉；作为图像的保护膜应具有一定的牢度和强度；储存稳定性好；具有与细微光刻要求相适应的化学和物理特征。,-,40,三、负性光致抗蚀剂（负性胶）,1.聚乙烯醇肉桂酸酯,光敏剂：N-甲基-2-苯甲酰基-萘并噻唑啉,-,41,柯达公司发明聚乙烯醇+肉桂酰氯性能优良，柔韧性、附着力需改进,-,42,-,43,2.环化橡胶（顺式聚异戊二烯）,催化剂：对甲苯磺酸，溶剂：甲苯环化产物：分子量为60000，不饱和度68mol/g,-,44,1）环化反应同时发生聚合物降解反应，降低聚合物的分子量,有利于配制浓度较大的聚合物溶液，最终能获得符合成像要求的胶膜厚度.2）环化反应后，聚合物中双键数目减少，不易产生自身交联，便于储存和操作，质量稳定。,环化的作用,-,45,光敏剂,双叠氮类化合物，如：2，6-双（4-二叠氮苯亚甲基）环己酮,双亚氮化合物能与环化橡胶的双键快速反应交联,双亚氮化合物,-,46,3.不饱和聚酯,分辨力高溶解性好耐腐蚀，粘附性好广泛用于硅、二氧化硅、铜、石英的刻蚀,-,47,四、正性光致抗蚀剂（正性光刻胶）,光敏剂为邻叠氮醌混合物，酚醛树脂。曝光后发生光化学反应，使抗蚀剂从油溶性转为水溶性，碱溶液显影，光照部分溶解,-,48,-,49,5.5光致变色高分子材料,光致变色聚合物在光的作用下能可逆的发生颜色变化的聚合物。,1.概述,材料,光,化学结构可逆变化,最大吸收波长改变,颜色变化,注意！不可逆过程不属于光致变色,-,50,对光致变色材料的研究始于20世纪初，功能性染料在光的照射下有颜色或颜色变化，停止光照回复，卤化银功能性光致变色染料为小分子，不便于制造器件将光致变色的染料引入到高分子的主链或侧链中，或者共混，开发光致变色高分材料应用前景诱人：调光窗、护目镜、防伪材料、伪装隐蔽等,-,51,光致变色原理,无色或浅色变为深色,深色变为无色或浅色,正光致变色,负光致变色,光致变色原理,光化学过程,光物理过程,互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子等，偶氮苯,基态,吸光,跃迁,激发三线态,激发三线态,吸收光谱变化，光致变色,-,52,2.光致变色聚合物,小分子,高聚物,共混,共聚、接枝,含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物含偶氮苯的光致变色高分子含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子氧化还原型光致变色聚合物,-,53,含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物,硫卡巴腙,max=490nm,max=580nm,橘红色,暗棕色或紫色,-,54,含偶氮苯的光致变色高分子,稳定,不稳定,max=350nm,max=310nm,负光致变色,-,55,吸收波长较短变色前后的吸收光谱变化较小热稳定性差具有明显的光偏振效应，用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦除、重写作为一种新型光信息存储材料，有超高密度存储、非破坏性读出特性，较短的开关时间，是很有发展前途的光学记录介质。,-,56,含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子,变色明显，无色深色（550nm）研究最多，应用最广,-,57,高分子骨架可为聚甲基丙烯酸酯或与丙烯酰胺的共聚物、聚肽、缩聚物高分子化后，退色速率下降400-500倍原因：吸收光能前后分子结构变化幅度大，需要较大的空间条件，高分子骨架对螺苯并吡喃的活动有束缚作用,-,58,信息存储元件：受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。装饰和防护包装材料：可用作指甲漆、漆雕艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料中制成丝网印刷油墨或涂料；还可制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。做成护目镜，防止阳光、激光、电焊光的伤害。,3.应用,-,59,光致变色玻璃,-,60,(3)自显影全息记录照相：在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。分辨率高，不会发生操作误差，影像可以反正录制和消除。(4)国防：对强光特别敏感，可以制作强光辐射剂。能测量电离辐射，探测紫外线、x射线、射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量高辐射的剂量。还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。,-,61,（5）防伪技术：防伪技术有两种方法，一是通过直接观察获得，另一种是通过对防伪标示的检查而验证产品的真实性。水印、全息照片、显微印刷属于第一种，而有机光致变色材料用于防伪系统，属于第二种。其颜色角度效应无法用高清晰度的扫描仪、彩色复印机及其它设备复制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式都无法效仿。,-,62,5.6光导电高分子材料,光导电性能在光的作用下，导电性能发生变化的性质。,1.概述,光导电材料,绝缘体,导体,光照,无光照,电阻率非常高,电阻率明显下降,核心：物质具有吸收特定波长的能量，使得材料中载流子数目增加的能力,-,63,2.光导电机理,通常情况：材料内部电子被束缚，载流子少吸收光能：产生载流子的必要条件,（1）光活性高分子中的基态电子吸收光能至激发态，形成电子-空穴对（2）电场作用下，电子-空穴对解离，产生自由电子或空穴成为载流子，产生光电流。,-,64,电子受体,接受激发到导带中的电子转移，使空穴和电子对分开，空穴作为载流子,电子给体,将材料中的空穴填满，留下自由电子作为载流子,本征光生载流子：材料吸光产生新的载流子需要的光子能量较高，如聚乙烯咔唑（PVK）需要吸收紫外线才能激发出本征型载流子。非本征光生载流子：解离过程需要在分子内或分子间具有电子受体或电子给体,-,65,电子受体或电子给体激发能较低，称为敏化剂。,电子受体,接受激发到导带中的电子转移，生成电荷转移络合物。,三硝基芴酮四腈代二甲基对苯醌四氯苯醌四腈基乙烯,-,66,电子给体,有机颜料（色素），孔雀绿、结晶紫等。自身的光谱吸收在可见光区，吸光后将其价带电子从价带激发到导带。相邻光导电聚合物中价带电子转移到色素空出来的最高占有轨道，完成电荷转移，留下空穴作为载流子。,-,67,3.光导电聚合物的结构类型,（1）高分子主链中有较高程度的共轭结构载流子为自由电子线形共轭导电高分子材料，在可见光区有很高的吸收系数，吸光后产生载流子，光导电能力大大增加，光导电性质强稳定性和加工性差没有获得广泛应用聚苯乙炔、聚噻吩研究较多,-,68,（2）高分子侧链上连接多环芳烃，萘基、蒽基、吡基蒽研究较多在紫外线部分显示光导电性合成较难，膜较脆,蒽基,萘基,吡基,-,69,（3）高分子侧链上连接芳香胺基或含氮杂环咔唑基最重要通过带咔唑基的单体均聚或共聚合成优点：可设计性较强,-,70,4.光导电聚合物的应用,静电复印激光打印光电传感器光敏电阻光电池,最重要,-,71,-,72,（1）静电复印,充电：在暗处用电晕装置对感光鼓充电，使其表面均匀的带上一定极性和数量的静电荷，即具有一定的电位。曝光：暗处电阻大，绝缘体；明处电阻小，导体。曝光，光照区表面电荷放电消失，无光照区，电荷保持，形成表面电位随图像明暗变化而起伏的静电潜像。,充电、曝光、显影、转印、分离、定影、清洁、放电,-,73,显影：用带电色粉使感光鼓上的静电潜像转变为可见的色粉图像，色粉