《天大考研资料物理化学》第五章化学平衡

1,第五章化学平衡,2,化学反应：A+BC,平衡时:ABC?,例：Fe2O3+3CO(g)=2Fe+3CO2(g),平衡时：CO占一定比例,研究化学平衡研究平衡时温度、压力和组成间的关系问题,对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡问题。,3,5-1化学反应的平衡条件,1.摩尔反应Gibbs函数变设恒T、p且W=0，反应进度为时：aA+bB=lL+mM化学势：ABLM微小反应:-dnA-dnBdnLdnMdGT,p=LdnL+MdnM-AdnA-BdnB=Lld+Mmd-Aad-Bbd=(lL+mM-aA-bB)d,通式：dGT,p=(BBB)d,4,2.化学反应的平衡条件,恒T、p且W=0时，化学反应的平衡条件为：,通式：dGT,p=(BBB)d,(G/)T,p=BB=rGm摩尔反应Gibbs函数变,rGm=(G/)T,p=BB=0,5,1.理想气体反应的等温方程恒T、p且W=0，化学反应的平衡条件为：rGm=BBB=0任意指定状态下(未达反应平衡)的反应系统一定要发生化学反应并朝平衡方向移动，反应自动进行的方向？用什么可测的量来判断？,5-2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,6,由理想气体的化学势：B=B+RTln(pB/p)rGm=BBB=BBB+RTln(pB/p)=BBB+BBRTln(pB/p)式中第一项BBB：为各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称标准摩尔反应Gibbs函数rGmrGm=BBB,7,式中第二项BRTln(pB/p)=RTBln(pB/p)=RTln(pB/p)B令Jp=(pB/p)B(压力商)rGm=BB+BRTln(pB/p)=rGm+RTlnJp即:rGm=rGm+RTlnJp理想气体反应的等温方程,8,2.理想气体反应的标准平衡常数,(1)标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rGm=rGm+RTlnJp(平衡)=0定义：Jp(平衡)=BpB(平衡)/pB=K标准平衡常数,9,(2)化学反应进行方向的判断由rGm=rGm+RTlnJprGm=-RTlnKrGm=RTlnJp-RTlnK,因此:JpK时，rGm0，反应正向进行（左右）JpK时，rGm=0，反应平衡JpK时，rGm0，反应逆向进行（右左）,Jp可调：,只有JpK时，反应才能正向进行,10,3.理想气体反应的K、Kc、Ky及Kn,气体混合物的组成可用：分压pB、浓度cB、摩尔分数yB等来表示。平衡常数相应地也有不同的表示方法：K=(pB/p)BKc=(cB/c)B(c=1moldm-3)Ky=yBBKn=nBB,11,KKc：K=B(pB/p)BpB=nBRT/V=cBRT=(cB/c)cRTK=B(cB/c)BB(cRT/p)B=Kc(cRT/p)BKKy：K=B(pB/p)B=B(pyB/p)B=ByBB(p/p)B=Ky(p/p)B(p为总压),12,KKn：K=B(pB/p)B=B(pyB/p)B=BpnB/(pnB)B=BnBBBp/(pnB)B=Knp/(pnB)B(p为总压，nB包括系统中不参加反应的惰性物质的物质的量)K和Kc仅与温度有关，Ky与总压p有关，Kn与总压p、nB有关。B=0时，K=Kc=Ky=Kn,13,4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应K,例：aA(g)+bB(l)=lL(g)+mM(s)常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，即：B(凝聚态)=BrGm=(lL+mM)-(aA+bB)=lL+RTln(pL/p)+mM-aA+RTln(pA/p)-bB=(lL+mM-aA-bB)+RTln(pL/p)l/(pA/p)a=rGm+RTlnJp(g),14,平衡时rGm=0rGm=-RTlnJp(g,平衡)又rGm=-RTlnKK=Jp(g,平衡)=BpB(g,平衡)/pB由此可知：rGm包括所有反应物、产物的BK只包括气体的平衡分压Jp只包括气体的实际分压,15,例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pCO2/p；pCO2称分解压力温度一定时，平衡时pCO2一定，与CaCO3(s)的量无关。pCO2=p环时的温度，称分解温度,分解压大，稳定性小，容易分解；,分解压小，稳定性大，不易分解,16,例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3PaMgCO3的分解压：28.4Pa,CaCO3比MgCO3稳定,如前例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),CaCO3分解,反应逆向进行,平衡,17,5-3平衡常数的测定及平衡组成的计算,物理法：如测折射率、电导、气体体积、光吸收等，一般不会影响平衡；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,K的测定：通过测定平衡时各组分的浓度来计算K,18,无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率,常用术语：,转化率()=某反应物消耗掉的数量该反应物的原始数量,产率=转化为指定产物某反应物的数量该反应物的原始数量,19,例：100oC时，反应COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)K=810-9,求：(1)总压p=200kPa时，COCl2的解离度(转化率)(2)总压p=100kPa时，COCl2的解离度(转化率),解：(1)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g),开始n/mol100,平衡n/mol1-,n总=1-+2=1+,B=1+1-1=1,=6.32510-5,(2)同理解得：=8.9410-5,压力，有利于体积增大的反应，,20,5-4利用rGm计算标准K,基本公式：rGm=-RTlnK,关键：如何计算rGm？,三种计算rGm的方法：,21,1.由化学反应的rHm与rSm计算rGm,恒T条件下:rGm=rHm-TrSm其中:rHm=BfHm或rHm=-BcHmrSm=BSm,2.由fGm计算rGm,rGm=BfGm,(25oC,p下的fGm可查表),22,3.由有关反应的rGm来计算所需反应的rGm,例：已知1000K时(1)C(石墨)+O2=CO2(g),K1=4.7311020(2)CO(g)+0.5O2=CO2(g),K2=1.6481010,求：1000K时，下列反应的K(3)C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g),K3(4)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g),K4,解：(a)反应(3)=(1)-(2),rG3=rG1-rG2,有：-RTlnK3=-RTlnK1-(-RTlnK2),K3=K1/K2=4.7311020/1.6481010=2.8711015,(b)反应(4)=(1)-2(2),rG4=rG1-2rG2,K4=K1/(K2)2=4.7311020/(1.6481010)2=1.742,23,5-5温度对平衡常数的影响化学反应等压方程,rGm(298.15K)K(298.15K)任一温度的K(T)？,1.vantHoff方程,第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程(3.10.11),将rGm=-RTlnK代入上式，可得:,VantHoff等压方程,24,VantHoff等压方程,由该式可知：rHm0时：为吸热反应，T，K，升温对正反应有利；rHm0时：为放热反应，T，K，升温对正反应不利；,积分式:当T变化不大时，rHm可看作常数，积分上式，有：,不定积分式：,将lnK对1/T作图，可得一直线，斜率rHm,定积分式：,25,当T变化较大时，rHm不可作为常数，由：,积分得：,代入VantHoff微分式，积分：,26,例：化学反应：A(s)=B(s)+D(g)在25C时rSm0;K1。若反应的rCp,m=0,则温度升高,K如何变化?,解：rCp,m=0rHm=常数又rHm=rGm+TrSmK0，反应分子数增加，p，Ky，不利于正反应；例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B0，反应分子数减少，p，Ky，有利于正反应；例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B=0，反应分子数不变，p对Ky无影响，故对平衡无影响。例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g),温度一定，K一定,29,2.恒温恒压下惰性组分的影响,若B0，加入惰性组分，n总，Kn，有利于正反应；若BB0，加入惰性组分，n总，Kn，不利于正反应。加入惰性组分，相当于系统总压减少。,30,例：甲烷在500oC分解：CH4(g)=C(s)+2H2(g)rGm=5.56kJmol-1求：(1)K=？(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性气体时，CH4的=？(3)p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的=？解：(1),(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)开始n/mol100平衡n/mol1-2n总=1+，B=1,31,p=101.325kPa时，=0.307p=50.663kPa时，=0.415p，有利于CH4的分解,(3)CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰性气体开始n/mol1001平衡n/mol1-21n总=2+，B=1,p=101.325kPa时，=0.391,加入惰性气体，相当于p，有利于V的反应,32,3.反应物摩尔比对平衡转化率的影响,aA+bB=lL+mM令nB/nA=r，0r，总压不变时：r，A，B产物的平衡含量有一极大值(此时r=b/a时),例：合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)令：r=nH2/nN2,因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。,33,例：恒温恒压下的气相反应：2A(g)+B(g)=C(g)平衡时各组分物质的量为nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol。(1)维持系统平衡总压不变，于平衡系统中添加惰性组分，则平衡向()方向移动？(2)维持系统平衡总压不变，于平衡系统中再加入1molB物质，则平衡向()方向移动？,34,解：(1)加入惰性组分相当于减压作用，有利于气体物质的量增大的反应。平衡向逆反应方向移动。(2)Ky=(2/11)/(3/11)2(6/11)Jy=(2/12)/(3/12)2(7/12)KyJy平衡向逆反应方向移动。,35,5-7同时反应平衡组成的计算,同时平衡：某组分同时参加几个独立反应，平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。,独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。,例：(1)C(石墨)+O2=CO2(g)(2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)(3)C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)反应(3)=(1)-(2)；反应(4)=(1)-2(2)反应(1)、(2)为独立反应，反应(3)、(4)不是独立反应系统中独立反应数为2。,36,计算同时平衡组成:例：系统中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)KI=0.2738NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)KII=8.83610-3求：平衡组成解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3pHClNH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3pHI三种气体的分压应满足三个方程：,(1)+(2)，再将(3)代入，有：,37,某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个,38,5-8真实气体反应的化学平衡,真实气体混合物中组分B的化学势：B=B+RTln(fB/p)平衡时，化学反应等温方程：rGm=rGm+RTlnB(fB/p)B=0rGm=-RTlnB(fB(平衡)/p)B令：Kf=B(fB/p)B,39,fB=BpBKf=B(fB/p)B=B(BpB/p)B=B(pB/p)BBBB令：Kp=B(pB/p)BK=BBBKf=KpK,40,计算平衡常数或平衡组成