晶体生长科学与技术1(1-2)

晶体生长科学与技术,徐进材料科学与工程系,参考书目,人工晶体生长技术、性能与应用，张玉龙唐磊主编，化学工业出版社（2005）晶体生长基础，姚连增著，中国科学技术大学出版社（1995）晶体生长的物理基础，闵乃本著，科学技术出版社（1982）CrystalGrowthTechnology，JohnWiley，HansJ.ScheelandTsuguoFukuda,2003.CrystalGrowthforBginners:fundamentalsofnucleation,crystalgrowthandepitaxy，WorldScientific,I.V.Markov，1998,意义,材料的发展是新技术发展的基石；晶体材料具有的特殊性能，如实现电、磁、力、光和热的交互使用以及互相转化，使其在光学、磁学、半导体和激光等诸多领域中得到应用；是微电子、光电子、通讯、航天、宇航等高科技和现代军事领域中的关键材料；作为装饰用的水晶，各种宝石，金刚石等都是晶体物质；,晶体材料的研究方向,晶体材料准晶、非晶态、多晶；体单晶薄膜晶体材料；完整晶体研究晶体缺陷；通常的晶格半导体和金属的超晶格；单一功能晶体多功能晶体；晶体的体内性质表面性质；无机晶体有机高分子晶体；,晶体生长技术的发展方向,完整性：杂质、缺陷的控制，特殊环境下生长；利用性：大尺寸晶体生长，异形、薄膜晶体生长；功能性：极端条件下生长，结构、组织的控制生长；重复性：自动化、程序化生长，原材料的规范化；,6,晶体结构,相变,群理论，原子结构,矿物学，地质学,测试表征,相的分析,材料性能,物理性质,机械性质,热力学，动力学驱动力,微结构,电，光，磁性质,固体物理学,7,材料科学与工程,晶体科学,晶体生长,晶体物理,晶体化学,晶体光学,晶体几何,晶体结构分析,晶体构造,晶体科学,材料的分类,成分,结构,金属,无机非金属,有机,晶体,非晶体,晶体科学发展概况,公元前，古希腊地理学家斯特拉玻(Strabo)观察到水晶和冰有相似外形，把水晶叫做“Krnstallos”“洁净的冰”Crystal：晶体、水晶Crystallography:晶体学,化学成分为二氧化硅，分子式为SiO2；同种矿物晶体常因成分上微小差异而呈现不同的颜色；紫水晶含微量的铁离子；,方解石化学成分为CaCO3，无色或白色，有时被铁、铜等元素染成浅黄、褐黑色等各种颜色；萤石又称氟石，用于制备氟化氢；,黄铁矿（FeS2）,黄铁矿，主要成分是硫化铁FeS2，是提取硫、制造硫酸的主要矿物原料；黄铁矿因其浅黄铜的颜色和明亮的金属光泽，常被误认为是黄金，故又称为“愚人金”；,重晶石,重晶石，主要成分是硫酸钡(BaSO4)；纯重晶石显白色、有光泽，由于杂质及混入物的影响也常呈灰色、浅红色、浅黄色等。结晶情况好的重晶石可呈透明；重晶石化学性质稳定，不溶于水和盐酸，无磁性和毒性；,硬度,按摩氏硬度分类，硬度是指矿物抵抗磨损的能力；,硅主要以化合物的形式,作为仅次于氧的最丰富的元素存在于地壳中，约占地表岩石的四分之一，广泛存在于硅酸盐和硅石中；工业上，通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制得，经过不断提纯，满足冶金、太阳能以及微电子产业的应用；1822年，瑞典化学家白则里用金属钾还原四氟化硅(或氟硅酸钾K2SiF6)，得到了单质硅；主要生长方法：直拉(Czochralski)法，区熔(FloatingZone)法；,硅：人工晶体,1669年，丹麦学者斯丹诺（N.Steno）晶体面角守衡定律：同一物质的晶体中，相应晶面之间的夹角是恒定不变的,1784年，法国阿羽依（R.J.Hauy）解理晶胞学说：晶胞是构成晶体的最小单位，晶体是由大量晶胞堆积而成的,NaCl单晶,解理,当晶体受外力作用时，往往沿着特定的晶面破裂，出现许多平行而光滑的破裂面，称为解理面；解理面一般平行于晶体格架中质点最紧密，联结力最强的面。因为垂直这种面的联结力较弱，晶体易于平行此面破裂；不同矿物的解理，可能有一个方向，也可能有多个方向。常见的有一向（石墨、云母等）、二向（角闪石等）、三向（方解石等），此外还有四向（如萤石）、六向（如闪锌矿）解理如果晶体个方向原子结合力都很强时，就不容易出现解理面，代之产生不规则也不平整的破裂面，称为断口(贝壳状、纤维状、锯齿状以及不规则状)；,石英的贝壳状断口,方解石具有三组解理面,空间点阵和晶胞,阵点,空间点阵,为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。,这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。,具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。,晶胞,晶胞选取的原则,同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞,晶胞选取的原则,选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性；平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多；当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。,晶胞、晶轴和点阵矢量,点阵矢量：,点阵常数：a,b,c,棱边夹角,14种布拉菲点阵,根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系。按照“每个阵点的周围环境相同“的要求，布拉菲（BravaisA）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平面六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵。,三斜：简单三斜,单斜：简单单斜底心单斜,正交：简单正交底心正交体心正交面心正交,菱方：简单菱方,六方：简单六方,四方：简单四方体心四方,立方：简单立方体心立方面心立方,晶向指数和晶面指数,晶向：晶体中原子的位置、原子列的方向晶面：原子构成的平面Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和晶面指数,晶向指数,晶向指数：uvw,任意阵点P的位置可以用矢量或者坐标来表示。,OP=u+v+w,晶向指数的确定步骤,1)以晶胞的某一阵点O为原点，过原点O的晶轴为坐标轴x,y,z,以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。2)过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向。3)在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值。4)将这3个坐标值化为最小整数u，v，w，加以方括号，uvw即为待定晶向的晶向指数。,晶向指数的例子,正交晶系一些重要晶向的晶向指数,晶向指数的意义,晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向；,所指方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反；,晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族，用表示,晶面指数标定步骤,1)在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；2)求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；3)取各截距的倒数；4)将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为(hkl)。,晶面指数,晶面指数的例子,正交点阵中一些晶面的面指数,?,晶面指数的意义,在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以hkl表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。,晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。,立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直；,立方晶系中，晶面族111表示正八面体的面；,立方晶系中，晶面族110表示正十二面体的面；,晶体微观结构的实验研究1912年，德国劳厄（M.V.Laue），X射线衍射可用来研究晶体结构1912年，德国弗里德里奇（W.Friedrich）和克尼平（P.Knipping），第一次得到了闪锌矿规律性排列的斑点衍射图,电子显微镜、场离子显微镜、扫描隧道显微镜,1984年准晶的发现,钠沸石的x衍射图,微氮硅-高密度小尺寸原生氧沉淀,微氮硅-原生氧沉淀高分辨像,消光规律,简单立方：无消光现象；面心立方：h，k，l有奇有偶；体心立方：h+k+l=奇数；体心四方：h+k+l=奇数；金刚石立方：h，k，l全偶且h+k+l4n或者h，k，l有奇有偶；密排六方：h+2k=3n及l=奇数；,举例：,硅单晶是由共价键组成的金刚石结构，晶格常数为5.43埃；右图是点阵的投影值。硅单晶的结构：两个面心立方晶体沿着对角线移动1/4距离而形成；,典型的硅晶体电子衍射图,典型的硅晶体电子衍射图,典型的硅晶体电子衍射图,不同的晶体由不同的原子组成，具有不同的原子排列方式，具有不同的对称性,Fea=0.2886nm,Cua=0.3615nm,不同的晶体也可具有相同的对称性,Cua=0.3615nm,Aga=0.4086nm,化学组成相同，结构不同的材料原子排列方式上的差异，不仅使两种晶体具有不同的对称性，也具有不同的物理、化学性能。同质异构体：例如碳金刚石、石墨、C60固体、非晶碳,同质异构体,金刚石,石墨：六方晶系,晶体的物理特性六大特性,对称性,最小内能晶态与其他物态（气态、液态、非晶态、准晶态）相比，晶态内能最小、最为稳定。非晶、准晶处在亚稳态。非晶、准晶具有自发转变成晶态的趋势；而晶态则不具有自发转变成非晶、准晶的趋势。,自范性晶体生长中具有自发形成封闭的几何多面体的现象晶体的自范性是晶体内部原子规则性排列的反映。,稳定性晶体由于有最小内