β 萘乙醚的合成 烷基化 ppt课件

版权所有，如有雷同，不属巧合,项目四-萘乙醚的合成与试验（烷基化）,WeiCHENGE-Mail:Larry_18Tel项目背景-萘乙醚的用途,-萘乙醚是一种定香剂，具有橙花和洋槐花香味，所以又叫橙花醚，白色片状晶体，熔点37.5。定香剂是减缓香料挥发速度，使产品在较长时间内保持香味的物质。,项目四-萘乙醚的合成试验,定义把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应；烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烃基，如羧甲基、羟乙基等。类型C-烷基化（F-C反应，碳增）得到烷基芳烃N-烷基化（烷基胺类，季铵盐）得到烷基取代胺类O-烷基化（不对称醚类，交叉）得到醚类化合物,烷基化反应,项目四-萘乙醚的合成试验,1.烷基化剂常用的C-烷基化剂有：卤烷、烯烃、醇、醛和酮类等。（1）卤烷最常用的烷化剂当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为：RIRBrRCl当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同，反应活性次序为：C6H5CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X注：不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳环上的卤素其反应活性较低，不能进行烷基化反应。,芳环上C-烷基化反应烷基化剂,项目四-萘乙醚的合成试验,（2）烯烃常用的烷基化剂烯烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链-烯烃。（3）醇、醛和酮较弱的烷化剂，醛酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。,芳环上C-烷基化反应,芳环上C-烷基化反应烷基化剂,项目四-萘乙醚的合成试验,1.催化剂（1）路易斯酸主要是金属卤化物，常用的是AlCl3。AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2用AlCl3作催化剂的优点：价廉易得，催化活性好。缺点：有大量的铝盐废酸液生成；有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应；另外无水AlCl3有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。,芳环上C-烷基化反应催化剂,项目四-萘乙醚的合成试验,(2)质子酸其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。HFH2SO4P2O5H3PO4无水HF活性很高，常温就可使烯烃与苯反应，且不易引起副反应。但是氟化氢遇水后具有强腐蚀性，且价格较贵，从而限制了其应用，目前工业上主要用于十二烷基苯的合成。以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。用硫酸作催化剂时，必须特别注意选择合适的硫酸浓度，否则会可能发生芳烃的磺化，烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸在高温时能脱水变成焦磷酸。工业上使用的磷酸多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了其应用。,芳环上C-烷基化反应,芳环上C-烷基化反应催化剂,项目四-萘乙醚的合成试验,芳环上C-烷基化反应特点,1.连串反应a.烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先的芳烃反应物更加活泼b.由于空间效应，实际上四元以上取代烷基苯的生成很少2.可逆反应烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上。,项目四-萘乙醚的合成试验,芳环上C-烷基化反应特点,3.碳正离子重排除乙烯外，用烯烃作烷基化剂时，总是引入带支链的烷基。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。,项目四-萘乙醚的合成试验,烷基化方法,1.烯烃烷化a.烯烃是最便宜和活泼的烷化剂，常用的有乙烯、丙烯以及长链-烯烃；b.广泛应用于工业上芳烃、芳胺、酚类的C-烷基化；c.用于生产乙苯、异丙苯和高级烷基苯，除乙烯外，烯烃做烷基化剂时，总是生成支链烷基芳烃。,项目四-萘乙醚的合成试验,1.烯烃烷化方法：（1）液相法：催化剂是酸性卤化物或质子酸，催化剂呈液态，液态芳烃和气相(乙烯、丙烯)或液相烷基化剂在催化剂作用下进行烷基化反应，常用的催化剂有路易斯酸和质子酸，反应器为鼓泡塔、多级串联反应釜以及釜式反应器。（2）气相法：以固体酸为催化剂，如磷酸-硅藻土、BF3-Al2O3，芳烃和烯烃均为气态，一定的温度和压力下，通过固体催化剂进行反应，常用的反应器是固定床式反应器。,烷基化方法,项目四-萘乙醚的合成试验,2.卤烷烷化卤烷是常用的活泼的烷基化剂，工业上常用的是氯烷，如苯系物与氯代高级烷烃在三氯化铝作用下可得高级烷基苯。生产方法：液相法，反应会放出HCl，工业上不直接用无水AlCl3，而是将铝锭或铝球放入烷基化塔内，就地生成三氯化铝作为催化剂。,烷基化方法,项目四-萘乙醚的合成试验,3.醇烷化法均为活性较弱的烷化剂，适用于活泼芳烃的C-烷基化，如苯、萘、酚和芳胺等。催化剂用路易斯酸和质子酸等。用醇、醛酮烷化时共同的特点是有水生成。,烷基化方法,项目四-萘乙醚的合成试验,烷基化方法,4.醛、酮烷化法（1）用脂肪醛和芳烃衍生物进行烷基化反应可制得对称的二芳基甲烷衍生物，如：（2）2-萘磺酸在稀硫酸中与甲醛反应，其产物为扩散剂，是重要的纺织印染助剂。,项目四-萘乙醚的合成试验,4.醛、酮烷化法（3）用芳醛与活泼的芳烃衍生物进行烷基化反应，可制得三芳基甲烷衍生物，如：（4）苯酚与丙酮在酸催化下，得到双酚A。注意：苯环中如有硝基、磺酸基等吸电子基团时，则不能或很难发生弗氏反应，卤原子直接与C=C双键或苯环相连的卤代烃，如氯乙烯、氯苯由于活性较小，不能作为烷基化剂。,烷基化方法,项目四-萘乙醚的合成试验,N-烷基化反应氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代或通过直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应。,N-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,应用工业上用于制备脂肪族和芳香族伯胺、仲胺、叔胺，产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，所以N-烷基化反应在染料工业上有着极为重要的意义。,N-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,反应通式式中，R-Z为烷基化剂；R为烷基；Z为离去基团，依据烷基化剂的种类不同，Z不同。如烷基化剂为醇、卤烷、酯等化合物时，离去基团Z分别为-OH、-X、-OSO3H基团。,N-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,N-烷基化剂共有六类：醇和醚类；卤烷类；酯类；环氧类；烯烃衍生物类；醛酮类；说明：上述N-烷化剂中，前三类反应活性最强的是硫酸的中性酯，如硫酸二甲酯；其次是卤烷；醇醚类烷化剂的活性较弱，需用强酸催化或在高温下才可发生反应。后三类的反应活性次序大致为：环氧类烯烃衍生物类醛酮类。,N-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,一、N-烷基化反应,N-烷基化反应的类型(1)取代型所用N-烷基化剂是醇、醚、卤烷和酯类(2)加成型所用N-烷基化剂是环氧化合物和烯烃衍生物(3)缩合还原型所用N-烷基化剂是醛、酮；其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成，再消除，最后还原。,项目四-萘乙醚的合成试验,O-烷基化反应醇羟基或酚羟基中的氢原子被烷基所取代生成醚类化合物的反应。常用的O-烷基化剂：卤烷、酯、环氧乙烷；反应类型：亲电取代反应.,O-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,用卤烷的O-烷基化此反应容易进行，一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，使其形成酚钠盐，然后在适中的温度下加入适量的卤烷（氯甲烷、碘甲烷），即可得良好收率的和物。注：在O-甲基化时，为避免使用高压釜或为使反应在温和条件下进行，常改用碘甲烷(沸点42.5)或硫酸二甲酯作烷基化剂。,O-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,用酯的O-烷基化硫酸酯和磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。硫酸二甲酯应用最为广泛。优点：高沸点，因而可在高温、常压下进行反应；缺点：价格较高应用：产量小、价值高的产品,N-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,(3)环氧乙烷的O-烷基化反应类型：a低碳醇(C1-C6)与环氧乙烷作用生成乙二醇醚，反应常用的催化剂是BF3-乙醚或烷基铝。b高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷作用生成聚醚类产物，它们均是重要的非离子表面活性剂，一般用碱催化。,(n=20-22)商品名为乳化剂O或匀染剂O,O-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,(3)环氧乙烷的O-烷基化反应类型：c壬基酚与环氧乙烷作用得到聚醚产品,商品名为OP型乳化剂,O-烷基化,项目四-萘乙醚的合成试验,项目四-萘乙醚的合成试验,课后作业,查阅文献，归纳实验方案。要求：（1）认真检索文献，查找不同的方法；（2）实验方案包含内容为实验原理、实验用品、实验步骤等；（3）以ppt形式呈现，按照大组进行汇报（点名）。,项目四-萘乙醚的合成试验,课后任务,查阅文献，归纳实验方案。要求：（1）认真检索文献，查找不同的方法；（2）实验方案包含内容为实验原理、实验用品、实验步骤等；（3）以ppt形式呈现，按照大组进行汇报（点名）。,实验原理,-萘乙醚的制备是采用-萘酚和溴乙烷发生O-烷基化反应进行的，其反应的方程式如下：威廉逊（Williamson）醚合成卤化物与烃氧负离子的反应，是合成混醚的有效方法。,项目四-萘乙醚的合成试验,实验用品,实验仪器圆底烧瓶，球形冷凝管，烧杯，锥形瓶，表面皿，水浴锅，加热装置实验药品-萘酚，溴乙烷，氢氧化钠，无水乙醇，95%乙醇,项目四-萘乙醚的合成试验,实验装置,项目四-萘乙醚的合成试验,普通回流装置,减压抽滤装置,实验步骤,单元反应：在干燥的100mL单口圆底烧瓶中，加入10g（0.069mol）-萘酚，60mL无水乙醇和3.6g（0.09mol）NaOH，在振摇下加入6.4mL（0.086mol）溴乙烷。安装回流冷凝管。用水浴加热回流1.5h。抽滤分离：稍冷，拆除装置。摇晃下将反应液倒入盛有200mL冷水的烧杯中，冰水浴冷却后，析出固体，减压抽滤，用20mL冷水洗涤两次。,项目四-萘乙醚的合成试验,实验步骤,3.重结晶：将沉淀移入100mL锥形瓶中，加入20mL95乙醇溶液，装上回流冷凝管，在水浴中加热，保持微沸5min。撤去水浴，待冷却后，拆除装置。将锥形瓶置于冰-水浴中充分冷却后，抽滤。4.干燥：自然晾干，称重。,项目四-萘乙醚的合成试验,注意事项,溴乙烷和-蔡酚都是