__配位滴定法ppt课件

第四章配位滴定分析法张国川,1,一、配位滴定法概述-配位反应(一)配合物的定义,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,深蓝色晶体,加入酒精过滤,把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：,（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3，,（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子,（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，表示有SO42-离子,+,2,铜氨溶液的组成,由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH3，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为Cu(NH3)4SO4,配合物的定义,配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,简单地说，配合物是由中心原子和配位体组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。,Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,铜氨配离子,Cu2+,NH3,NH3,NH3,NH3,3,二配合物的组成,Cu2+,NH3,NH3,H3N,H3N,SO42-,内界Cu(NH3)42+,外界SO42-,配合物Cu(NH3)4SO4,配位体:NH3配位原子:N,中心原子:Cu2+,(一)、配位体和配位原子,配位原子可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配位体含有配位原子或者电子对的离子或者分子称为配位体。简称配体。,常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2CH2CH2H2N：CH2CH2、,配位原子一般是如下原子：卤素原子（X）、O、S、N、P、C。,4,配体的分类,单齿配体指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等,多齿配体与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（*NH2CH2CH2H2N*）（双齿配体）、氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）(四齿酸体)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齿配体）,(二)、配位数,与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如：Cu(NH3)42+：Cu2+的配位数是4Fe(H2O)63+：Fe3+的配位数是6。Co(en)33-：Co3+的配位数是6。一般说来，金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。,配位数=配位原子数单齿配体：配位数=配体数双齿配体：配位数=配体数2,CCH2NCH2CH2NCH2C,O,O,O,O,2,2,4-,EDTA（Y4-）的结构简式,5,配合物的中心原子,与配位体形成配位键的金属离子或原子称为配合物的形成体（又称中心离子或中心原子）。,配合物依据中心原子的分类,单核配合物只有一个中心原子的配合物称单核配合物。如Cu(NH3)4SO4,多核配合物含有不止一个中心原子的配合物称多核配合物。,金属族状配合物多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称金属族状配合物。,NiNi,NH2H2N,NH2H2N,金属族状配合物Co2(CO)8的结构,Cu2+,NH3,NH3,NH3,NH3,6,三配合物的命名,把配离子看作是一个特殊原子团，那么配合物的命名与普通无机物的命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物内界的命名方法。,配离子的命名的顺序,配体的数目和名称(无机配体(阴离子阳离子中性分子)有机配体,合,金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的电荷),Cu(NH3)42+四氨合铜()配离子或四氨合铜(2+)配离子Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜()（比较CuSO4硫酸铜）Fe(CN)63-六氰合铁()配离子或六氰合铁(3-)配离子K3Fe(CN)6六氰合铁()酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H2SiF6六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合钴()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯二(三苯基膦)合铂(),7,注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同,:NO2硝基:ONO亚硝酸根:SCN硫氰酸根:NCS异硫氰酸根,一些习惯叫法,Cu(NH3)42+铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾等。K3Fe(CN)6铁氰化钾(俗名赤血盐)K4Fe(CN)6亚铁氰化钾(俗名黄血盐),配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。,8,命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2,解：1、三氯化六氨合钴()2、四异硫氰合钴()酸钾3、二氯化一氯五氨合钴()4、四羟基合锌()酸钾5、二氯二氨合铂()6、硫酸三氨一氮气合钴()7、二氯化亚硝酸根三氨二水合钴(),下面请做课堂练习,9,一些重要的配合物,叶绿素分子中的配位键-镁离子与氮原子形成的配位键,10,血红素分子中的配位键-亚铁离子与氮原子形成的配位键,11,维生素中的配位键,12,配合物的应用,(1)分析化学的离子检验与测定,Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(血红色)2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+6Fe2+Cr2O2-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O(紫红色),7,(2)物质的分离,pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成Cu(NH3)42+而与生成氢氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离.,(3)难溶物的溶解,4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH,(4)环境保护,6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO4,13,(5)金属或合金的电镀,Cu2+2P2O4-=Cu(P2O7)26-,7,由于Cu(P2O7)26-较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层,Na2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂)+2NaOH+S,(6)在成矿中的作用,地壳中热液中锡或铁的配合物分解：,Na2Sn(OH)4F2=SnO2(锡石)+2NaF+2H2O,Na2HgS2在空气中被氧化：,2Na3FeCl6+3H2O=Fe2O3(赤铁矿)+6NaCl+6HCl,14,1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,胺羧试剂最常见:乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraaceticacid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）,二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物,15,2.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,16,3.EDTA配合物的特点,a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸，如EDTA，可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配位物的稳定性高；d.与大多数金属离子1：1配位，计算方便。,17,三、EDTA与金属离子的配位物及其稳定性EDTA与金属离子1：1配位，能够生成五个五元环，金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成M+Y=MY主反应稳定常数：KMY=MY/MYKMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,18,NiY,19,表-EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数,稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY20.以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况，配位物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,20,配位滴定中的副反应,21,EDTA的酸效应及酸效应系数,1.络合剂Y的副反应及副反应系数1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,22,23,表不同pH值时的lgY（H）,c.通常Y（H）1,YY。当Y（H）=1时，表示总浓度Y=Y；d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：Y（H）=1/由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,讨论：由上式和表中数据可见a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；b.Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,24,2）共存离子效应:共存离子引起的副反应。,共存离子效应系数：,若有多种共存离子N1、N2、Nn存在,25,3).金属离子M的副反应及副反应系数,1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。,26,4).络合物的副反应系数MY,M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y,强酸or碱性溶液中要考虑,27,（三）条件稳定常数,M+Y=MY,28,条件稳定常数,在许多情况下,MY的副反应可以忽略,29,条件稳定常数在配位滴定中的应用a）判断一定条件下能否用EDTA准确滴定金属离子lgcKMY6b）求出能准确测定M的最高酸度（最低pH）和滴定的适宜酸度范围,30,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定；提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，要找出最佳点。在该pH值下，其条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。即，最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值。允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：lgY（H）lgKMY-lgKMY将各种金属离子的KMY代入,计算出其lgY（H）,再查表得出相应的pH,即滴定允许的最小pH值。将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,31,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,32,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的pH范围。,33,4.3配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。,34,（一）例题：0.01000mol/LEDTA溶液滴定2O.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线,1在溶液pH12时进行滴定时,酸效应系数Y（H）=0；KMY=KMY滴定前，溶液中Ca离子浓度：Ca2+=0.01mol/L；pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00已加入19.98mLEDTA溶液,还剩余0.02mL钙溶液Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L；pCa=5.33)化学计量点；此时Ca2+几乎全部与EDTA配位，CaY=0.01/2=0.005mol/L;Ca2+=Y;KMY=1010.69由条件稳定常数表达式,得:0.005/X2=1010.69；Ca2+=3.2*10-7mol/L；pCa=6.494)化学计量点后，EDTA溶液过量0.02mLY=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L由条件稳定常数表达式,得:pCa=7.692溶液pH小于12滴定时，由式lgKMY=lgKMY-Y（H）求出KMY后计算。,35,（二）影响滴定曲线突跃范围的因素,1配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响,若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。,36,2.pH对滴定突跃的影响,3.金属离子浓度对突跃的影响,若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。,37,（三）配位滴定的终点误差与直接滴定条件,（1）终点误差计算式,如果pM为0.2-0.5,允许终点误差TE为0.1%直接滴定条件为:cKMY106；lgcKMY6。当c=0.01mol/L时:lgKMY8(2)配位滴定最低pH的确定KMY=KMY/Y（H）108；lgY（H）lgKMY-8将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。（3）混合离子不干扰测定的条件,当cM=cN时；lgK6当cM=10cN时；lgK5,38,四、配位滴定指示剂金属指示剂,金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。1.原理滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（EDTA）夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,EDTAIn+MMInMY+InA色B色,39,例：滴定前，Ca2+溶液（pH8-10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T（蓝色）+Ca2+=Ca2+-铬黑T（酒红色）滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+，使铬黑T游历出来，溶液呈兰色，反应如下：Ca2+-铬黑T（酒红色）+EDTA=铬黑T+Ca2+-EDTA（蓝色）许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液pH影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-HIn-2In-3pH12,40,2、金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性；a.不能太小；应能够被滴定剂置换出来；b.不能太大；否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水；,41,金属离子指示剂的选择,根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。,42,使用金属指示剂应注意问题,1、指示剂的封闭现象指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；若KMinKMY,则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。,2、指示剂的僵化现象如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂（乙醇）、及加热的方法避免。,43,3.指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,44,3、常见金属指示剂,1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9-10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不能长期保存。,2.钙指示剂pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。,3.PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,45,常用金属指示剂,46,4.5提高测定选择性的方法1.控制溶液的酸度例：在Fe和Al离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe允许的最低pH值约为1.2，滴定Al3+允许的最低pH约为4.0，在pH为1.2，Al3+不干扰Fe3+的测定。测定Fe3+之后，通过调节溶液的pH，还可以继续对Al3+进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。2.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。氧化还原掩蔽法例如在Zr+4，Fe3+混合试样中，Fe3+干扰Zr+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。沉淀掩蔽法通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如Ca2+、Mg2+离子性质相似，其它方法都难以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，但在OH-过量(pH12)时，Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。,47,五、配位滴定方式与滴定条件及应用,直接滴定法滴定条件：1.lgCMKMY62.反应速度快3.有合适指示剂，无封闭现象例：自来水中钙镁离子的测定（总硬度）,48,直接滴定法的应用-EDTA标准溶液的配制与标定,EDTA酸溶解度很小，一般采用其二钠盐Na2H2YHO配制溶液，常用浓度为0.010.05mol/L，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故EDTA标准溶液的浓度常用标定法得到。EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。标定：ZnO/ZnCaCO3,49,直接滴定法应用实例,50,直接滴定法应用实例,水的总硬度及钙镁含量的测定【定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。,51,【硬度的表示方法】,硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mgL-1；另一种以度()计：硬度单位表示10万份水中含份CaO(即每升水中含10mgCaO)，110ppmCaO。这种硬度的表示方法称作德国度。【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mgL-1。,52,【钙镁总量的测定方法】,在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。,53,【注意】,当水样中Mg2+极少时，由于CaIn-比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（在EDTA标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的MgEDTA盐。,54,水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。以CaO计，单位为mg/L.以德国度计，单位为(o),55,【水中钙含量的测定】,另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（mgL-1）可用下式计算：,56,例,20.00mlEDTA滴定剂可以和25.00ml0.01000molL-1标准CaCO3溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑作指示剂，滴定75.00ml硬水试液需30.00ml相同浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。,解：水的总硬度=500.0（mg/LCaCO3）,57,直接滴定法应用实例葡萄糖酸钙含量的测定,58,直接滴定法应用实例水泥中Fe的测定(或Fe2O3的测定),用直接定法测定pH=1.82.0温度6070磺基水杨酸为指示剂（黄色）Fe3+Sal2-=FeSal+(紫红色)Fe3+H2Y2-=FeY+(黄色)+2H+,59,返滴定:例：Al3+与EDTA配位反应速度较慢，在水中容易生成多羟配合物，也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定Al3+。又如EDTA测定Ba2+没有适当指示剂，也采用返滴定的方式进行测定。,60,返滴定法应用实例明矾含量的测定,61,返滴定法应用实例氢氧化铝凝胶的测定,62,可溶性硫酸盐中SO42-的测定SO42-不与EDTA直接反应，可在含SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的BaCl2标准溶液，使SO42-与Ba2+充分反应生成BaSO4沉淀，剩余的Ba2+用EDTA标准溶液滴定，指示剂可用铬黑T。由于Ba2+与