聚合物成型加工第3章.ppt

第三章聚合物的结晶和取向,3.1聚合物的结晶,一、晶体、非晶体的概念晶体与非晶体从结构的观点来看,它们的区别在于物质内部的质点(分子、原子、或离子)在空间的排列是否具有短程有序性和长程有序性。短程有序是指围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序。,2.长程有序:指质点在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现的规律。,1）晶体:如果固体物质内部的质点既是短程有序的又是长程有序的,那么这种固体就是晶体.2）非晶体:仅具有近似的短程有序性,而不具有长程有序性的固体称非晶体.3）单晶:如果短程有序和长程有序性贯穿整块晶体,则这块晶体就称单晶.4）多晶:整个晶体由许多取向不同的晶粒(为单晶)组成,这种晶体称多晶.,二、聚合物的结晶过程(折叠链片晶模型),1.分子链组成链束,即许多条分子链平行排列成为链束a)链束的长度比分子链长得多,但直径较小,像细线那样,这细长的线不一定完全伸直,有可能弯曲起来了b)2.由链束折迭的“带”c)3.大小不同的“带”继续规则堆砌,重迭成为带状的晶片d)4.晶片与晶片之间再进一步堆砌成为大的晶体.,三、球晶,聚合物熔体结晶时一般是球晶,它是比单晶更为复杂的多晶聚集体.球晶的基本结构仍是折叠链片晶(结晶厚度为100左右)由许多长条扭曲的晶片(图a),从一个中心向四面八方生长，发展成一个球状聚集体如图b。,四、影响球晶生长速度因素温度影响,1.在温度低的情况下决定于链段的扩散过程,随温度的升高而增大.2.在接近熔点Tm附近时,温度上升生长速度下降到熔点时为零.3.温度低于玻璃的温度Tg时,由于链段被冻结,扩散无法进行,生长速度亦为零.,*在Tg和Tm之间生长速度会出现极大值.经验公式Tcmax=0.85Tm,HDPE:支链极少、分子链极规整、故结晶度高LDPE:在大分子链中平均1000个碳原子中含几个或,几十个甲基侧基,损害了两个规则性,所以LDPE结晶度比HDPE低得多.,五、影响聚合物结晶的其它因素,1.聚合物化学结构的规则性和几何结构的规整性是结晶的必要条件之一,高分子链的规整性愈大、结构愈简单就愈易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等分子链都比较简单、规整、易结晶.,n,PE,n,PTFE(聚四氟乙烯）,2.高分子链上取代基的空间位阻小，而且链间分子作用力大有利于结晶。,*-OH基比较小,空间位阻效应不显著,故结晶.*苯环基团较大，空间位阻效应大，故不能结晶。但定向聚合PS由于空间排列规整，仍可结晶。,n,OH,聚乙烯醇,3.如单纯考虑分子量影响,则分子量增大,结晶速度降低.4.一般结晶聚合物熔体在熔点附近很难结晶,但将熔体置于高压之下,就会引起结晶.5.当熔体急速冷却成固体时,链段来不及排列成有序状态而被冻结成无序状态,不能结晶.6.在拉伸的情况下,分子链会沿外力方向按一定规律整齐而紧密地排列,有利于晶核生成与生长.7.可溶性的添加剂可看作是一种稀释剂,会迟缓结晶速度;而不溶性添加剂,有的对结晶速度无影响,有的会增加结晶速度.8.杂质影响,有的杂质能阻碍结晶进行,有的则促进结晶.,六、聚合物结晶特点,1.晶区和非晶区的共存.结晶度:聚合物中结晶部分所占的百分比,重量结晶度:,体积结晶度:,Wc、Vc结晶部分的重量和体积W、V整块试样的重量和体积,2.结晶聚合物的熔化有一个较宽的温度范围.结晶聚合物是边熔化边升高温度，在一个比较宽的温度范围内熔化完全，这一熔化温度范围称“熔限”。,七、结晶和结晶度对聚合物性能的影响,1.聚合物结晶后,其比重增大,如PET2.结晶后,强度、硬度、刚度增加.3.一般情况,非结晶聚合物较透明,结晶的不透明.,完全结晶后,常温下比重为1.455完全没有结晶:比重为1.33,八、结晶聚合物加工特点,1.成型时需要的热量大.2.体积变化大,一般情况,结晶聚合物收缩率大于非结晶的收缩率.LDPE:2.44%PS:0.50.8%HDPE:1.53.5%PVC(硬):0.61.5%PP:1.02.5%PA66:1.52.8%3.冷却速度不同,使其结晶度不一致.,3.2聚合物的取向,一、定义指高分子的分子链以及结晶聚合物的晶片在外力作用下,沿着力的作用方向有规则地排列起来的现象.单轴取向聚合物的大分子链或链段在单向拉伸或单向流动情况下,倾向于沿着平行拉伸的方向排列.(取向的结构单元只朝一个方向取向)如:单丝、纤维、单取向薄膜,双轴取向取向单元同时朝两个方向取向,如BOPP薄膜,二、非结晶聚合物的取向,非结晶聚合物的取向过程分别由链段与大分子链两种结构单元的取向运动所决定.1.链段取向是高弹形变的结果,大分子链不取向,分子小段取向.取向温度:在TgTf区间的高弹态进行特点:在高弹态、链段活动性大、松驰时间短、外力作用下,链段取向快、外力除支后,解取向也快,故高弹态不能获得稳定的取向结构,只有在取向外力作用下冷却至Tg以下,才能使取向的链段冻结下来。,2.大分子整链取向大分子整链的取向是塑性形变的结果.大分子链间取向,分子小段不取向。,三、结晶聚合物的取向,指微晶的某晶轴或某晶面朝着某个特定的方向或与某个特定的方向成一个恒定的夹角或平行于某个特定平面占优势排列的现象.*结晶聚合物除了晶粒取向之外,还有分子取向.,结晶聚合物拉伸取向过程形变特征,1.第一阶段(线段1)伸长不大(百分之几),与作用力成正比.2.伸引至A点,进入第二阶段(线段),此时,试样上突然出现明显“细颈”,应力维持不变,试样继续伸长,即出现冷拉现象,直至相当大的伸长率(百分之数百),达到试样全部变成“细颈”.,3.从B点开始,拉伸进入第三阶段(线段),即应变硬化,应力继续增大,均匀的细长试样伸长至断裂而结束.,四、拉伸取向要则,1.在给定拉伸比和拉伸速度情况下,拉伸温度越低越好(不低于Tg).2.在给定拉伸比和给定温度下,拉伸速度越大,则分子定向程度越高.3.在给定拉伸速度和给定温度下,拉伸比越大,则分子定向程度越高.4.不管拉伸情况如何,骤冷的速率越大,则能保持定向的程度越高.5.非结晶和结晶聚合物在拉伸取向中，工艺要求有所不同:非结晶聚合物:拉伸取向工艺要求简单,按上述要求即可,分子量低的取向大.结晶聚合物:结晶而没有取向一般性脆,且缺乏透明性.取向而没有结晶(或结晶度不足)收缩性大.取向而又结晶,性能较好,透明好,收缩小.,五、取向对性能的影响,1.沿拉伸取向方向的强度提高很多倍,而垂直拉伸方向强度则降低.,拉伸取向后的PE单丝:强度由200300kg/cm24000kg/cm2,拉伸取向后的PVC单丝:强度由300kg/cm21500kg/cm2,2.取向方向的收缩率大于非取向方向的收缩率.3.随着取向度的提高,其Tg上升.,五、取向对性能的影响,4.对抗裂强度影响很大.1)制品内部存在内应力,易产生裂纹,裂纹两端产生应力集中,可能导致裂纹扩大破裂.