化学检验工(技师.高级技师)资源-李剑波 第三章 检测与测定

化学检验工(技师、高级技师),季剑波 主编,掌握相关行业产品的一般分析项目，了解几项现代分析测试技术及其发展趋势，提高技师（高级技师）的知识面和技术技能，增强管理能力。,第三章 检测与测定,第一节化学检验中常见分析项目,(1)农用碳酸氢铵的技术指标见表3-1。表31农业用碳酸氢铵的技术指标（）,表3-1农业用碳酸氢铵的技术指标(),一、化肥产品检验项目,1.碳酸氢铵,1.优等品和一等品必须含添加.成分含量指质量分数()。,(2)检测方法)氮含量的测定酸量法碳酸氢铵与过量硫酸溶液作用，在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定剩余硫酸。)水分测定。,第一节化学检验中常见分析项目,2.尿素,(1)尿素的要求按照国标GB 24402001，对尿素的要求见表3-2。 (2)尿素中总氮含量的测定蒸馏后滴定法(仲裁法)在硫酸铜存在下，对浓硫酸加热使试料中酰胺态转化为氨态氮，蒸馏并吸收在过量的硫酸溶液中，在甲基红亚甲基蓝混合指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定剩余的酸。(3)缩二脲含量的测定分光光度法缩二脲在硫酸铜、酒石酸钾钠的碱性溶液中生成紫红色配合物，在波长550nm处测定其吸光度见表-。表32尿素的要求（）,表3-2尿素的要求(),2.指标中粒度项只需符合四档中任一档即可，包装标识中应标明。,第一节化学检验中常见分析项目,(4)水分的测定H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3(5)铁含量的测定邻菲罗啉分光光度法用抗坏血酸将试液中的三价铁离子还原为二价离子，在pH29时，二价铁离子与邻菲罗啉生成橙红色配合物，在吸收波长510nm处，用分光光度法测定其吸光度。(6)碱度的测定容量法在甲基红亚甲基蓝混合指示剂存在下，用盐酸标准滴定溶液滴定试料的碱度。(7)水不溶物含量的测定重量法用玻璃坩埚过滤器减压过滤尿素水溶液，残渣量表示为水不溶物量。 (8)粒度的测定筛分法用筛分法将尿素分成不同粒度，称量，计算质量分数。(9)硫酸盐含量的测定在酸性介质中，加入氯化钡溶液，与硫酸根离子生成硫酸钡白色悬浮微粒所形成的浊度与标准浊度进行比较。(10)亚甲基二脲含量的测定分光光度法在浓硫酸作用下，尿素中亚甲基二脲分解生成甲醛与尿素，甲醛与萘二磺酸二钠盐(变色酸)反应，生成紫红色配合物，在570nm波长处，用分光光度计测定其吸光度。,第一节化学检验中常见分析项目,农药种类很多，各类农药的分析项目各有不同，本节仅对农药一般分析项目进行介绍。,第一节化学检验中常见分析项目,二、农药产品检验项目,1.农药熔点测定方法,(1)方法提要将被测样品装入毛细管中，在带搅拌的液浴中，以控制的速度加热，观察样品生成弯月面和(或)样品全部液化的温度。(2)仪器与试剂试剂为硅酮液；仪器有U形管(U形硼硅玻璃或类似硬质玻璃管，上部有横接管联接两根支管，直径为2.5cm)，加热装置(升温速度控制在110/min的可调加热装置)，照明装置(可以保证清晰地观察到加热时样品和温度的变化状况)，搅拌装置(混合并推动液体沿着U形管循环)，温度计(校正过的并且分度为0.5)，辅助温度计，放大镜，毛细管(干燥，一端封闭，内径约1mm，壁厚0.10.15mm，长度至少12cm，且保证开口的一端在加热管的液面上)。,(3)测定在研钵中研磨样品，进行干燥。(4)熔点的校正观察到的温度必须作如下校正：温度计水银柱露出部分的温度与测定时的温度差。（）（31）,第一节化学检验中常见分析项目,0.00016汞体积的表观膨胀系数。,对农药乳油、水乳剂和微乳剂等制剂进行稳定性的测定。,第一节化学检验中常见分析项目,2.农药pH值的测定方法,对农药原药、粉剂、可湿性粉剂、乳油等的水分散液（或水溶液）进行pH值的测定。,3.农药乳液稳定性测定方法,第一节化学检验中常见分析项目,用标准硬水将待测试样配制成适当浓度的悬浮液，在规定的条件下于量筒中静置30min，测定底部十分之一悬浮液中有效成分含量，计算其悬浮率。5. 12种农药有效成分的气相色谱快速分析用高灵敏度热导池检测器的气相色谱仪，对适合于气相色谱分析的农药进行快速定性与定量分析。1)方法。2)农药分析气相色谱条件。表33农药分析气相色谱条件,4.农药可湿性粉剂悬浮率测定方法,表3-3农药分析气相色谱条件,第一节化学检验中常见分析项目,3)定性定量数据表。表312种农药定性定量数据表,第一节化学检验中常见分析项目,表3-12种农药定性定量数据表,表3-12种农药定性定量数据表,第一节化学检验中常见分析项目,试验次数与要求：每项测定的次数为两次，用两次试验平均值表示分析结果。,第一节化学检验中常见分析项目,三、水泥产品检验项目,水泥样品中需要测定的项目较多，如水泥化学分析方法、水泥胶砂强度检验方法、水泥比表面积测定方法、水泥安定性试验方法等，本节主要介绍水泥用钢渣化学分析方法。,1.试验的基本要求,2.钢渣试样的制备,用于化学分析的钢渣样品应是具有代表性的均匀样品，将入磨粒度的钢渣采用四分法缩分至约50100g，使用化验制样粉碎后，经0080mm方孔筛筛析，将筛余物用磁铁吸取金属铁并舍弃，其余经研磨后使其全部通过0080mm方孔筛，再用磁铁吸去样品中金属铁，充分混匀后装入带有磨口塞的瓶中保存，或装入试样袋后放入干燥器中保存。,(1)二氧化硅的测定试样以混合熔剂熔融或直接以盐酸溶解。(2)三氧化二铁的测定在pH1.82.0及6070的溶液中，以磺基水杨酸钠为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。(3)三氧化二铝的测定氧化锰质量分数在0.5%以下的试样，用铜盐回滴法或直接滴定法测定，氧化锰质量分数在0.5%以上的试样，用直接滴定法或分离锰后再用铜盐回滴法测定。(4)氧化钙的测定在pH13以上强碱性溶液中，以钙黄绿甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由绿色荧光消失至呈现红色为终点。(5)氧化镁的测定在pH10的溶液中，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，以EDTA标准溶液测定钙、镁总量，减去滴定钙时消耗的EDTA标准溶液的体积后，计算得出氧化镁的含量。,第一节化学检验中常见分析项目,3.试样分析,(6)氧化亚铁的测定试样在隔绝空气的条件下，用盐酸和氟化钾溶解，生成的二氯化铁在硫磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。(7)一氧化锰的测定)高碘酸钾氧化光度法。)亚砷酸钠-亚硝酸钠容量法。 (8)五氧化二磷的测定。(9)硫的测定试样用硝酸、盐酸、氯酸钾处理使硫化物成硫酸盐进入溶液，或以过氧化钠-无水碳酸钠熔融，以水浸取，滤液以盐酸中和为微酸性，加入氯化钡溶液使硫酸根生成硫酸钡沉淀。(10)游离氧化钙的测定乙二醇与试样中的游离氧化钙作用，生成可溶性的乙二醇钙，经离心分离后，溶液中加钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定。 (11)渣粉中金属铁的测定(三氯化铁-重铬酸钾滴定法)试样用三氯化铁溶解，使金属铁氧化为二氯化铁，经过滤，滤液以硫磷混酸酸化后，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。,第一节化学检验中常见分析项目,焦化产品的品种较多，如粗苯、轻苯、焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯、重苯、精重苯、轻熔剂油及一些无机盐。,第一节化学检验中常见分析项目,四、焦化产品检验项目,1.焦化产品水分含量的微库仑测定方法,本方法适用于高温煤焦油经分馏所得的产品，如洗油、粗苯、三混甲酚、工业邻甲酚、间对甲酚、工业酚、粗轻吡啶分馏所制得的纯吡啶、甲基吡啶、甲基吡啶、吡啶溶剂等水分的测定。,2.焦化产品甲苯不溶物含量的测定,针对煤沥青、改质沥青、煤沥青筑路油、煤焦油、木材防腐油和炭黑用焦化原料油中甲苯不溶物含量的测定。1)焦化产品中(除煤焦油)甲苯不溶物含量。/（35）2)煤焦油中甲苯不溶物含量(质量分数)。,/（36）五、涂料产品检验项目1. 涂料产品分类(1)分类涂料产品的分类是以涂料漆基中主要成膜物质为基础。(2)命名涂料命名一般是由颜色或颜料名称加上成膜物质名称，再加上基本名称而组成。)成膜物质名称适当简化，例：聚氨基甲酸酯简化成聚氨酯。)基本名称表示涂料的基本品种、特性和专业用途，例：清漆、底漆。)在成膜物质和基本名称之间，必要时可插入适当词语来标明专业用途和特性等，例：白硝基球台磁漆、绿硝基外用磁漆等。)凡是烘烤干燥的漆，名称中(成膜物质名称和基本名称之间)都有“烘干”字样，例：银灰氨基烘干磁漆、铁红环氧聚酯酚烘干绝缘。)凡双(多)包装的涂料，在名称之后应增加“(分装)”字样，例：Z22-1聚酯木器漆。表35成膜物质分类,第一节化学检验中常见分析项目,表3-5成膜物质分类,第一节化学检验中常见分析项目,表3-6涂料类别代号,第一节化学检验中常见分析项目,(3)型号涂料型号用于区别具体涂料品种，它位于涂料名称之前。表36涂料类别代号,表3-7涂料基本名称代号,第一节化学检验中常见分析项目,表3-8辅助材料代号,(4)示例,第一节化学检验中常见分析项目,(1)涂料闪点测定法快速平衡法快速平衡法适用于色漆、清漆产品的闪点测定，其闪点的范围在110以下。实验方法：将样品及盛样容器冷却至低于预计闪点10，保证试样凹槽、盖及滑板干燥洁净，盖上盖子，关闭滑板。(2)液体涂料内不挥发分容量的测定本方法测定的结果可用于计算色漆、清漆及有关产品按一定干涂膜厚度的要求施涂时所能涂装的面积大小。首先测未涂漆圆片的重量和体积，再测涂漆圆片在一定温度和一定时间烘干后的重量和体积。(3)涂料研磨细度的测定涂料研磨细度是指在规定条件下，标准细度计上所获得的读数。 实验步骤：将彻底洗净干燥的细度计放在水平、平坦、不会滑动的平面上，将足够量的样品倒入沟槽的深端，并使样品略有溢出，注意在倾倒样品时勿使样品夹带空气。,第一节化学检验中常见分析项目,2.涂料产品一般检测项目,(4)涂料贮存稳定性试验方法本方法适用于液态色漆和清漆在密闭容器中，放置自然环境或加速条件下贮存后，测定所产生的粘度变化，色漆中颜料沉降，色漆重新混合以适于使用的难易程度以及其他产品规定所需检测的性能变化，作为色漆和清漆贮存稳定性的试验方法。)结皮、腐蚀及腐败味的检查。)沉降程度的检查。)漆膜颗粒、胶块及刷痕的检查。10无、8很轻微、6轻微、4中等、2较严重、0严重。)粘度变化的检查。(5)建筑涂料中涂层耐碱性的测定用饱和氢氧化钙溶液对建筑涂料层进行耐碱性测定。作为企业化学检验的技师在掌握一般工业产品分析测试内容的基础上，要掌握或建立与本单位工作有关的国家工业品质量检验和质量控制标准，通过标准学习各种分析测试的内容并了解测试方法。,第一节化学检验中常见分析项目,第二节核磁共振波谱法(NMR),(1)原子核的自旋和磁距某些原子核和电子一样，也有自旋现象，因而具有一定的自旋角动量。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量，核自旋角动量不能任意地等于某一数值，其大小决定于核的自旋量子数，即1)质子数、中子数均为偶数，则=0，无自旋现象，如12C、32S等，此类原子核不能用核磁共振法进行测定。2)中子数与质子数其一为偶数，另一个为奇数，则为半整数，如/：1H、13C、15N、19F、31P、77Se等；3)中子数、质子数均为奇数，则为整数，如2H(D)、6Li、14N等=1；58Co，=2；10B，=3。2)、3)类原子核是核磁共振研究的对象，其中，/的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。,一、概述,核磁共振波谱是一种吸收光谱。,二、核磁共振的基本原理,1.核磁共振的产生,图3-1旋转的带电粒子经典模型,第二节核磁共振波谱法(NMR),(2)核磁能级原子核在磁场中的行为核自旋角动量与磁矩都是矢量。若将原子核放在磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对磁场会有不同的排列方式（或取向）。,图3-2磁矩在外磁场方向投影,第二节核磁共振波谱法(NMR),(3)核磁共振的产生/（311）,表3-9一些常见核的磁性质, 高斯()为非法定单位，与法定单位特斯拉()的换算关系为：。例1以1H核为例，在磁场强度H0=14092G时，发生核磁共振需要辐射频率为(已知1H的=2.67104) =/601061=60MH弛豫时间对谱线宽度的影响很大，谱线宽度与弛豫时间成反比。,第二节核磁共振波谱法(NMR),(4)饱和与弛豫当无外磁场存在时，氢核的二种自旋状态的分布几率是相等的，即在大量的氢核中为的的核的数目是相等的。 在NMR中，高能态的核是通过“弛豫”过程回到低能态的。1)自旋晶格弛豫。2)自旋自旋弛豫。,第二节核磁共振波谱法(NMR),(1)化学位移在某静磁场H0中，不同种的原子核有不同的磁旋比，因而也就有不同的共振频率。/（313）,图3-3乙醇的核磁共振谱,第二节核磁共振波谱法(NMR),2.核磁共振参数,(2)影响化学位移的因素有三方面：1)核外电子云密度的影响电负性的作用。表310卤代甲烷的化学位移,表3-10卤代甲烷的化学位移,2)磁各向异性效应。 苯环。在外部磁场的作用下(苯环表面垂直于磁场)，苯环的电子流(环电流)所产生的感应磁场使环上环下的氢核处于正屏蔽区，与苯环相应的氢核处于去屏蔽区。所以苯环上的氢在低场出峰(=7)。 醛基。由于羰基的磁各向异性效应，在醛基质子附近产生同向磁场，因而在很低的磁场处于出峰(=7.810.5)。 乙炔。当乙炔分子与外部磁场平行时，圆柱状的电子流，在乙炔质子附近产生屏蔽效应，所以乙炔质子在高场出峰(=2.88)。除了含键的分子，如苯、烯、炔、羰基等具有磁各向异性外，CC单键的电子也可产生磁各向异性效应，但很小。,第二节核磁共振波谱法(NMR),(3)耦合常数1)自旋-自旋耦合引起峰的裂分(分裂)。 我们以乙醇为例来理解自旋自旋耦合引起的峰的裂分。 都与磁场同向，即相当于在原磁场的基础上加大了3个小磁场HAHB=H0+3HA（316） 都与磁场反向，即相当于在原磁场的基础上削弱了3个小磁场HAHB=H03HA（317） 两个HA同向，一个HA反向HB=H0+HA（318） 两个HA反向，一个HA同向HB=H0HA（319）,第二节核磁共振波谱法(NMR),图3-受甲基耦合作用产生的峰的分裂,第二节核磁共振波谱法(NMR),图3-5乙醇自旋-自旋耦合分裂的NMR谱图,第二节核磁共振波谱法(NMR), 受耦合作用而产生的谱线裂分数为n+1，n表示产生耦合的原子核(其自旋量子数为)的数目，这称为n+1规律。 每相邻两条谱线间的距离都是相等的。 各谱线间强度比为(a+b）n展开式的各项系数。n二项式展开系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰以n=3为例，产生的四重峰的各峰的强度比为1331。2)耦合常数。耦合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关，耦合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目密切相关。(4)峰面积峰面积反映了某种官能团原子核的定量信息，这对推测未知物的结构或对混合物体系进行定量分析均是重要的。,第二节核磁共振波谱法(NMR),图3-6邻苯二甲酸乙酯NMR图,第二节核磁共振波谱法(NMR),为产生核磁共振现象，必须有一个磁体以产生强的静磁场从而使原子核的能级产生分裂。)要尽可能高的磁场。)磁场强度要稳定，磁场强度的变化会引起信号飘移。,第二节核磁共振波谱法(NMR),三、核磁共振波谱仪,本节仅限于讨论测试液态样品的高分辨率核磁共振波谱仪，不涉及测试生物活体及固体的特殊要求。,1.磁体,2.探头,探头是核磁共振波谱仪的心脏部分，它处于磁铁的间隔或超导磁体的中央，常常配有多种探头组件和配件。1)样品管的垂直圆形套管，包括使样品管旋转的空气涡流轮机。2)发射线圈和信号接收圈。3)独立的压缩管路系统：一套用于样品管旋转，一套用于样品变温测量。,根据共振条件=H0，我们可以固定磁场，连续改变辐射电磁波的频率，称为扫频法，可以固定频率，连续改变磁场，称为扫场法。,第二节核磁共振波谱法(NMR),3.电子控制台,核磁共振波谱仪总由两大部分组成：一侧是磁体（内含探头），一侧是电子控制台。,4.连续波核磁共振波谱仪,图3-7连续波仪器方框图,第二节核磁共振波谱法(NMR),为了提高仪器性能，核磁共振仪都备有以下装置。(1)锁场控制锁场控制可以补偿环境对磁场的干扰，提高磁场稳定性。(2)匀场线圈匀场线圈可以提高磁场均匀性，改善分辨能力。 (3)样品管旋转样品管在探头内高速旋转可以消除一部分磁场的不均匀性。,第二节核磁共振波谱法(NMR),5.傅里叶变换核磁共振波谱仪,傅里叶变换核磁共振仪是20世纪70年代开始出现的新型仪器，在该仪器中，样品受到短而强的射频脉冲辐射，射频脉冲包含着一系列的谐波分量。,6.其他装置,为获取分子内部结构信息的分辨程度很高的谱图，一般采用液态样品。,2.标准参考样品,第二节核磁共振波谱法(NMR),四、实验方法和技术,1.样品的制备,测量试样的化学位移必须用标准物作参考，按标准参考物加入的方式可分为外标准法和内标准法。,记录氢谱时，一般先画完谱图之后再画积分曲线计算各类氢核数目之比。,3.样品的测试,(1)核磁共振波谱对1H核的核磁共振波谱来说，主要可以提供三个方面的结构信息：吸收峰频率(即化学位移)、峰的裂分及耦合常数、各峰的相对面积。 在鉴定有机化合物结构时根据上述内容进行分析分子结构。,第二节核磁共振波谱法(NMR),五、核磁共振应用,1.核磁共振波谱分析有机物结构,图3-8乙醚的核磁共振谱,第二节核磁共振波谱法(NMR),(2)一级光谱的特征1)等价质子之间尽管有耦合，但没有裂分现象，其信号为单峰。2)相邻质子相互耦合产生的多重峰，其峰数目等于相邻耦合质子的数目n+1,通常叫n+1规则。此规则只用于氢核和其自旋的核。3)各峰的相对强度比，可用二项式(a+b）的展开式表示。4)谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等。当光谱满足以下两个条件时，NMR谱为一级光谱 相互耦合的质子的化学位移差至少是耦合常数J的6倍，即6J。例如在CH3CHOH中，CH3的质子和CH2质子的化学位移为146H(60MH仪器)，其耦合常数为7H，216J，故为一级光谱。 一组的各质子与另一组的所有质子的耦合常数必须相等。比如，CH3OCH2CH3就能满足这个条件，而对硝基甲苯中的HA对HB和对的耦合作用就不相等，所以不是一级光谱。,第二节核磁共振波谱法(NMR),(1)定量分析由于核磁共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以定量分析较方便，不需要作工作曲线，只要求出待测物中某基团谱峰的积分面积，然后与已知化合物作比较即可。例如，正丙苯和异丙苯混合物的组分分析，正丙苯和异丙苯是两个异构体，在核磁谱图上，除苯环质子外其他基团都不重叠见图39。,图3-9丙苯混合物NMR图,第二节核磁共振波谱法(NMR),2.其他应用,(2)化学动力学方面的研究核磁共振可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等。 在常温下，由于羰基与CN键的p共轭效应，使CN键具有部分双键性质，CN键的旋转受到阻碍，这两个CH3呈现为两个分开的键。,第二节核磁共振波谱法(NMR),第三节质谱分析法(MS),质谱法是通过对样品离子的质量和强度的测定进行成分和结构分析的一种分析方法。1)应用范围广。2)灵敏度高，样品用量少，目前有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg(pg为1012g)；无机质谱仪绝对灵敏度可达1014g，相对灵敏度可优于109。3)分析速度快，可实现多组分同时检测。4)与其他仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用维修比较困难。,一、概述,二、方法原理,质谱分析法主要是通过对样品离子的质荷比的分析来实现对样品进行定性和定量的一种分析方法。,图3-10某有机化合物的质谱图,第三节质谱分析法(MS),不同质谱仪的结构有所不同，但大体上都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器以及真空系统和数据系统。(1)进样系统进样系统的作用是使样品在不破坏真空的情况下进入离子源。 (2)离子源离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。1)电子电离源(EI)。,第三节质谱分析法(MS),三、质谱仪器,1.质谱仪的结构及工作原理,图3-11电子电离源原理图,第三节质谱分析法(MS),图3-12快原子轰击源原理图,第三节质谱分析法(MS),2)化学电离源(CI)。CH4+eCH+CH+CH+CH+C+3)快原子轰击源(FAB)。,(3)质量分析器质量分析器的作用是将离子源产生的离子按质荷比(m/e)的大小分开。1)单聚焦质量分析器。,第三节质谱分析法(MS),图3-13单聚焦质量分析器原理图,2)双聚焦质量分析器。为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前或磁场后加一个扇形电场，扇形电场是同心球的一部分加上适当电压而成。,图3-14双聚焦质量分析器原理图,第三节质谱分析法(MS),(4)检测器质谱仪的检测器主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增器。,(5)真空系统为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞、散射效应、复合反应和离子-分子反应，减少本底与记忆效应，质谱仪的离子源和分析器都必须在真空中工作，因此质谱仪都必须有真空系统。(6)数据系统质谱仪的数据系统主要是进行仪器的控制，数据的采集、处理、打印等。,第三节质谱分析法(MS),2.质谱仪的主要性能指标,(1)质量数和质量范围在质谱技术中，常用质量数表示离子质量大小，某原子的质量数指该原子中质子数和中子数的总数。质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比范围。(2)分辨率分辨率是指质谱仪对相邻两质量分开的能力，通常用R表示。/(3)灵敏度不同用途的质谱仪，灵敏度的表示方法不同。 (4)扫描速度磁式质谱仪是通过连续改变磁场或电场强度来实现质量扫描的。,(1)气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)气相色谱是很好的分离装置，但不能对化合物定性，质谱仪是很好的定性分析仪器，但要求纯样品。GCMS主要由三个部分组成：色谱部分、质谱部分和数据处理系统。(2)液相色谱-质谱仪联用仪(LC-MS)GC-MS只适用于分析可以汽化的样品，为此，发展了LC-MS联用仪。(3)质谱-质谱联用(MS-MS)为了研究化合物的结构、离子的组成和离子间的相互关系，只依靠一级质谱往往比较困难，于是出现了带有两级或多级质谱功能的MS-MS联用仪器。1)子离子谱，将MS1固定在一个质量上，使该质量的离子碰撞活化，生成子离子，MS2扫描离子谱，即可知道对应于MS1选定的离子所产生的子离子。,第三节质谱分析法(MS),3.质谱联用技术,2)母离子谱，将MS2固定在一个质量上，扫描MS1，只有能产生MS2所选定的质量才能被记录。3)中性丢失谱，MS1和MS2同时扫描，但始终保持一个质量差，这个差值即某个中性分子的质量。4)碎裂途径研究，对于未知化合物，可以研究它的离子组成。5)多反应监测，如果在MS1选定一个质量是m1，经碰撞活化后，在MS2选定一个具有特征的离子质量m2，记录到的是经过MS1质谱、MS2质谱两级选择后的离子，把其他不相关的离子通通排除在外，这种技术叫多反应监测(MRM)。,第三节质谱分析法(MS),一张化合物的质谱图包含着有关化合物的信息，在很多情况下仅依靠质谱就可以确定化合物的相对分子质量、化学式和分子结构。(1)相对分子质量的确定分子离子的质荷比就是化合物的相对分子质量，因此在解释质谱时首先要确定分子离子峰。1)分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它处在质谱的最右端。,第三节质谱分析法(MS),四、质谱分析法的应用,1.有机化合物的质谱分析,图3-153，3，5三甲基环己酮的质谱图,第三节质谱分析法(MS),)分子离子峰应具有合理的质量丢失，也即在比分子离子小4-14及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现，否则，质量数量大的峰就不是分子离子峰，而是碎片离子峰或杂质峰。3)分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合，这个离子峰肯定不是分子离子峰。(2)化学式的确定有机化合物分子都是由C、H、O、N、等元素组成的。表311几种M=150的化合物同位素峰丰度,第三节质谱分析法(MS),表3-11几种M=150的化合物同位素峰丰度,(3)分子结构的确定我们知道，化合物生成离子的质量与强度，与该化合物本身的结构有密切关系。 谱图解释的一般方法： 一张化合物的质谱图含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定相对分子质量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定，对于不同的情况解释方法和侧重点不同。1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出相对分子质量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。2)根据分子离子峰及同位素峰确定化合物的组成式。3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。例如，苯的不饱和度U=66/2+0/2+1=4。4)研究高质量端离子峰。M15（CH3）M16（O，NH2）5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。,第三节质谱分析法(MS),第三节质谱分析法(MS),7)验证所得结果。例1某化合物含有C、H、O，由其谱图，图3-16测得M(M+1)(M+2)=1008.90.79，试确定其结构式。,图3-16某未知物质谱,解该化合物的相对分子质量M=136。根据M、M+1、M+2的比值，查Beynon的“C、H、O、N各种组合的质量和同位素丰度比”表。,表3-12某未知物的丰度表,利用质谱法可以进行气体分析，其中包括高纯气体中微量杂质分析、无机混合物气体中各组分的定性定量分析、真空技术中残余气体含量分析、生产过程中在线分析以及医学上人体的呼气分析等。,第三节质谱分析法(MS),2.质谱法气体分析,进行无机物成分分析所用的质谱仪是火花源双聚焦质谱仪，该仪器的离子源采用高频火花源，分析器用马赫型双聚焦分析器，利用照相感板记录。(1)定性分析样品经处理后固定在离子源电极上，电极间施加高频电压，样品即被电离，离子经分析器后使处在磁场边缘的感光板曝光，曝光后的感光板经显影定影之后得出样品的质谱，通过对质谱图的解释，可以得出定性分析结果。(2)定量分析火花源双聚焦质谱仪定量分析一般采用内标法，通过内标元素和待测元素的比较，求得待测元素含量。在实际测定中，内标元素是可以外加的，也可以是样品本身含有的。,第三节质谱分析法(MS),3.质谱法无机物成分分析,*第四节拉曼光谱法(HRD),当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射叫做瑞利（Rayleigh）散射。,一、概述,拉曼光谱和红外光谱均属于分子振动光谱，但两者的原理有很大的差别。,二、方法原理,1.拉曼散射效应,图3-17瑞利散射和拉曼散射,*第四节拉曼光谱法(HRD),拉曼光谱是否出现，即分子是否有拉曼活性，取决于分子运动在某一固定方向上的极化率是否改变。,*第四节拉曼光谱法(HRD),2.拉曼活性的判断,从产生光谱的机理来看，拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱是分子对红外光的吸收，但两者都是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。1)相互排斥规则。2)相互允许规则。3)相互禁阻规则。,3.拉曼活性和红外活性的比较,激光拉曼谱仪主要由激光光源、样品室、双单色仪、检测器、计算机控制系统和记录仪等部分组成。,*第四节拉曼光谱法(HRD),三、仪器结构,拉曼光谱法的再兴起源于采用激光光源，其优点如下1)激光的单色性很好，因而激光拉曼谱峰尖锐、分辨性好。2)激光的方向性好，发散角极小，光束可聚焦到极小的面积(105106cm2)，可对极微量的样品(0.05g)进行测量。3)激光有相当的强度，能量高度集中，测定拉曼散射的时间不长。4)激光的偏振性好，便于进行去偏振度的测量。虽然激发光的波长不同，但所测得的拉曼位移（=S ）是不变的，只是强度不同而已。,1.激光光源,双单色仪顾名思义由两个单色仪串联而成，内有两块1800的全息光栅和6块反射镜，并有4个狭缝（入口狭缝S1、出口狭缝S2和中间狭缝S3、S4）。,*第四节拉曼光谱法(HRD),2.样品室,样品室的功能有二：一是使激光聚集在样品上，产生拉曼散射，故样品室装有聚集透镜；二是收集由样品产生的拉曼散射光，并使其聚集在双单色仪的入射狭缝上，因此样品室又装有收集透镜。,3.双单色仪,激光拉曼光谱仪配置光电倍增管进行检测，其检出的高效率正好适合检测弱的拉曼散射。,4.光电检测器及计算机,红外光谱和拉曼光谱均属于振动光谱，都反映了有关分子振动的信息，但是由于红外吸收和拉曼散射的机理截然不同，红外活性和拉曼活性常常有很大的差异。1)NN、CC、CC等基团，由于它们振动时偶极矩的没变化，因此红外吸收一般较弱，而它们的拉曼谱线一般较强，因此用拉曼光谱可对这些基团的鉴定提供更为可靠、明确的依据。2)对碳链或环的骨架振动，拉曼谱较红外谱具有较强的特征性。表313链烷烃结构单元的特征拉曼峰,*第四节拉曼光谱法(HRD),四、拉曼光谱法的应用,1.有机化学,表3-13链烷烃结构单元的特征拉曼峰,*第四节拉曼光谱法(HRD),表3-14环烷烃的特征拉曼峰,3)拉曼谱测定的是拉曼位移，即相对于入射光频率的变化值，实际测定的光在便于测定的可见光区域，再加上色散装置的改进，拉曼位移可测到很低的波数。4)拉曼谱常较红外谱简单，因在拉曼谱中无倍频和组合频。5)制样简单，固体试样，可直接测定。,*第四节拉曼光谱法(HRD),激光拉曼光谱对高聚物分析已形成一个重要研究领域，其原因有如下几点,2.高分子化学,1)拉曼光谱能提供关于碳链或环的丰富的结构信息，这对鉴定高聚物的结构很重要，并能很好地区分各种异构体(单体异构、几何异构、顺反异构、空间立规异构等)。2)高聚物样品易于制样或不需制样,注塑物的碎片、软管、硬管、吹塑的薄膜、单纤维等可直接测定。3)对于含有填料的高聚物，激光拉曼光谱法的测定更为简便。,*第四节拉曼光谱法(HRD),研究生物大分子，应尽量研究它们在水溶液中的结构，以尽可能接近生物体环境。,3.生物化学,虽然拉曼光谱进行定量分析尚未得到广泛的应用，但是它比红外光谱法有两个明显的优点。,4.定量分析,第五节X射线荧光光谱法(XRF),X射线是1895年由德国物理学家伦琴（WCRntgen）发现的，当时对其实质并不清楚，所以取名为X射线。1)分析迅速，从放置样品到打印出结果，每个样品仅需几分钟。2)样品前处理简单，固体、液体样品都可以直接放置而无须溶样，这对某些难溶样品，例如陶瓷、难溶氧化物、矿物、煤粉、煤渣等的分析特别方便。3)可分析元素范围广，从4Be92U的所有元素都可直接测定，且不破坏样品。4)工作曲线的线性范围宽，同一实验条件下，从几个100%都能分析。5)荧光X射线的谱线简单，光谱干扰少。6)X射线荧光法不仅可分析块状样品，也可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚分析。X射线荧光光谱分析的应用范围很广，钢铁、有色冶金、地质、材料、机械、石油化工、电子、农业、食品、环境保护等部门都广泛使用。,一、概述,二、X射线基础知识,第五节X射线荧光光谱法(XRF),1.X射线的产生,在X射线管内，电子由炽热的灯丝发射出来，被高压电场加速，这加速运动的电子就投射到由铜或钼等金属制成的靶子上，损失其能量。(1)连续X射线连续X射线是由中了靶子的高速电子，在与靶原子多次碰撞时，迅速减速而产生的。/v（335）,图3-18钼的X射线谱与管电压的关系(.),第五节X射线荧光光谱法(XRF),(2)特征X射线当X射线管的电压提高到某一临界值后，便会在一定波长处出现强度非常大的谱线，叠加在连续光谱上。特征X射线的产生是由靶子本身的原子结构所决定的。,第五节X射线荧光光谱法(XRF),一定能量的X射线使原子激发出X光电子后，原子处于激发状态，它将自发地从能量较高的状态跃迁到能量较低的状态，这种过程称为驰豫过程。 (1)荧光X射线发射当某些物质被某种能量较高的光线照射之后，该物质立即发射出各种颜色及不同强度的可见光，停止照射，这种光也随之消失，此种光线称做荧光。荧光X射线的产生机理与特征X射线相同，只是前者采用了X射线作为激发手段，因此荧光X射线本质上就是特征X射线。(2)俄歇电子发射L层电子向K层跃迁时所释放的能量E也可能使另一核外电子激发出原子成为自由电子，该电子就称为俄歇电子。,2.X射线荧光的产生,当入射X射线强度、入射角、检测角、照射面积等固定时，X射线荧光强度与被测元素含量成正比，这是进行定量分析的基础。(1)标准曲线法配制一套标准样品，其主要成分要与被测试样相匹配，在合适的条件下测定分析线强度或相对于某一标样的相对强度，建立标准曲线，在同样的条件下测定未知试样分析线的强度或相对强度，由标准曲线上求得未知试样的含量。当组成变化范围较大时，联合质量衰减系数（所谓联合质量衰减系数是指样品中各元素的质量衰减系数与该元素质量的乘积之和）变化大，影响分析线强度与浓度之间的线性关系，这时可采用稀释法，使稀释剂在联合质量衰减系数中占95%或更高一些，以维持联合质量衰减系数的稳定。,第五节X射线荧光光谱法(XRF),1.定性分析原理莫斯莱定律,用X射线照射试样，或者用放射同位素的辐射线照射试样，可以使原子激发出荧光X射线。,2.X射线荧光定量分析,三、X射线荧光分析基本原理,(2)增量法取几份相同量的被测试样，除一份试样外，在其他各份试样中分别加入已知不同量的被测组分，然后在相同条件下分别测定各份试样分析线强度。增量法很适合于数量少而组分复杂的试样分析。(3)内标法在试样中加入一已知量标准元素S，其谱线波长与分析元素A的分析线的波长相近。（339）,第五节X射线荧光光谱法(XRF),四、X射线荧光谱仪,用X射线照射试样时，试样激发出各种波长的荧光X射线，得到的是一种混合X射线，必须将它们按波长（或光子能量）分开，分别测量不同波长（或光子能量）的X射线强度，以进行定性和定量分析。,图3-19波长色散型和能量色散型谱仪原理图a)波长色散谱仪b)能量色散谱仪,第五节X射线荧光光谱法(XRF),在X射线荧光分析中常用功率较大的X光管，以提高荧