物理化学(阮秀琴)第六章

,Chemicalkinemics,【提纲】,化学动力学,基本概念,反应速率方程的确立,温度对反应速率的影响,动力学理论,简单级数反应,典型复杂反应,复杂反应近似处理方法,光化反应,催化反应,溶液中的反应,碰撞理论,过渡态理论,化学反应的两个基本问题,在指定条件下反应进行的方向和限度化学热力学,反应进行的速率和具体步骤(即反应机理)化学动力学,说明:1.反应速度的重要性2.反应速度的可调变性,G=-237kJmol-1,几乎完全反应,常温常压下反应极慢（106亿年生成0.15%的水）,加入铂黑，很快几乎都变成水,化学动力学的任务（一）了解反应速率和其影响因素（如物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、等）选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行提高反应速度:化学合成.降低反应速度:橡胶老化金属腐蚀.,动力学是研究化学反应速率的学科,化学动力学的任务（二）研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行丙烯异丙醇丙酮,经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，但由此得到的有关反应速率的基本规律则有着重大的意义。,6.4反应级数的确定,6.5温度对反应速率的影响,6.6双分子反应的简单碰状理论,6.7过渡态理论大意,6.1化学反应速率的表示方法及其测定,6.3简单级数反应的速率公式,6.2反应速率公式,一、反应速率的表示法,aA+bBgG+hH,其反应速率表示为,6.1化学反应速率的表示方法及其测定,rate是标量,无方向性,都是正值,体积一定的均相封闭体系，通常用单位体积的反应速率r表示反应的快慢，即,:式中ci=ni/V，表示参加反应的物质i的浓度。r的SI单位是molm-3s-1，实际应用中，也时常采用moldm-3s-1等单位。,任意化学反应aA+bBgG+hH,对于气相反应2NO+Br22NOBr在定温定容条件下，其反应速率可表示为,理想气体,浓度随反应时间的变化曲线动力学曲线,AB,二、反应速率的测定(定容反应系统),依据浓度测定方法可分为化学法和物理法两大类。,1.化学法用化学分析法来测定不同时刻反应物和产物的浓度，一般用于液相。特点是需立即“冻结”反应。2.物理法测量与某种物质浓度呈单值函数关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。,动力学研究结果表明，许多化学反应实际进行的具体步骤，并不是按照其计量方程式所表示的那样，由反应物直接作用生成产物.例如：H2+Cl22HCl经历如下四个具体的反应步骤：1.Cl22Cl2.Cl+H2HCl+H3.H+Cl2HCl+Cl4.2Cl+MCl2+M上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。,总反应,基元反应,复杂反应,三、基元反应和反应分子数,由反应物微粒直接生成产物的反应,基元反应中反应物微粒的数目,1、基本概念基元反应-由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)直接生成产物的反应。总反应-用计量方程式来表示反应的宏观总效果。组成宏观总反应的基元反应的总和，称为“反应机理”或“反应历程”。简单反应-仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应-由两种或两种以上基元反应所组成的总反应。,2、反应分子数对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为“反应分子数”。依据反应分子数的不同，基元反应可区分为“单分子反应”、“双分子反应”和“三分子反应”。例如四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现。,6.2反应速率公式,恒温下反应速率的经验表达式，也称动力学方程,反应的速率公式形式只能通过实验确定，而不能通过计量方程式直接确定。,H2与三种不同卤素的气相反应，其计量方程式：H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl它们的速率公式依次为,例如,速率公式具有反应物浓度幂乘积的形式,r=kcAcBn=+,【注】反应级数与反应分子数是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。由质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数和反应分子数才相等。,n由实验测定，其值表明浓度对反应速率影响的大小。,【反应级数】,级数,总级数,【质量作用定律】对于基元反应aA+bBgG+hH其反应速率公式可表示为r=kcAacBb即基元反应速率公式中浓度项的指数a、b均与反应方程式中相应反应物的计量数相等。,【速率常数】速率公式r=kcAacBb中的比例系数k称为反应的“速率常数”。对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应的温度及所用的催化剂有关。其大小直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的热力学参数。其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时速率。k是有单位的量，其单位与反应级数n有关。,6.3简单级数反应的速率公式,简单级数反应：反应速率方程具有反应物浓度幂乘积形式并且各反应物级数为零或正整数的反应。,r=kcAcB,aA+bBgG+hH,、为零或正整数,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。速率公式：(cA-t时刻A的浓度),k的单位:时间-1,s-1,二、一级反应(firstorderreaction),能求出任意t时刻的反应物的浓度,lnct的关系为直线，斜率为kA，截距为lncA.0.,分子的重排反应、热分解反应、某些药物体内降解是一级反应，庶糖的水解也是表观一级反应。,【反应的半衰期】(halflife),反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0所需的反应时间，以t1/2表示。对于一级反应:一级反应的半衰期t1/2与初始浓度c0无关。,【一级反应特征】速率常数k的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等);lncAt成线性关系，直线的斜率为kA,截距为lncA,0;经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同;一级反应的半衰期为:,例题.四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体内注射0.5g四环素，然后在不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据：(1)求四环素在血中的t1/2。(2)欲使四环素在血中的的浓度不小于0.37，注射间隔为几小时？,【分析】一级反应，lnct的关系为直线，斜率k,作图得直线，得斜率为：-0.0936h-1，则：由截距得初浓度为C0=0.69mg/100ml，C=0.37mg/100ml注射间隔时间为：,t(h),两种类型：()aA产物()aA+bB产物,类型:aA产物,二、二级反应(secondorderreaction),反应速率与反应物浓度的二次方或两种反应物浓度的乘积成正比的反应称为二级反应。,1/ct得一直线，斜率为kA，量纲为浓度-1时间-1,类型:aA+bB产物,若a=b=1,cA,0cB,0,x为t时刻反应物消耗掉的浓度,以t作图，由直线斜率可求出k2。,由于A和B的半衰期不同，因此没法说总反应的半衰期是多少。,速率常数k的单位为：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);当cA,0=cB,0时,1/cAt成线性关系,直线的斜率为kA,截距为1/cA,0;,【二级反应特征】,当cA,0=cB,0时,二级反应的半衰期:,当cA,0cB,0时,t成线性关系,直线的斜率为(cA,0cB,0)kA;,所以首先要求得总压力和分压的关系。,【分析】题中告诉的是总压力和时间的数据而二级反应,总压力：p=p乙醛+p甲烷+pCO=pA.0-x+x+x=PA,0+xx=p-pA.0pA=pA.0-(p-pA.0)=2pA.0-p,解：,x,x,x,pA.0,pA.0,t,t,0,0,0,t,CO,CH,CHO,CH,4,3,-,=,=,+,k2=5.010-5kPa-1s-1,例：硝基苯甲酸乙酯在碱性溶液中的水解反应，反应物初浓度相等，不同时间测得硝基苯甲酸乙酯的浓度为：试用作图法证明是二级反应并求该反应的速率常数,解：作1/ct的关系图：,0.80.70.60.50.40.30.20.1,0100200300400500600700800,斜率k=(0.676-0.2)10-2/(600-0)=0.079dm3mol-1s-1,三、零级反应(zeroorderreaction),一些光化反应及复相催化反应可表现为零级反应。,【零级反应的特征】,零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。速率常数的单位为moldm-3s1。由式ct作图应得一直线，其斜率即为-k0。c=1/2c0时，t1/2=c0/2k0.这说明零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。,例：氨苄青霉素在pH=5.8时最稳定，