物理化学(阮秀琴)第二章

2.11热力学函数间的关系,在热力学第一定律和第二定律中，共介绍了U、H、S、F、G五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示HUpVFUTSGHTSUTSpVFpV,【热力学函数间的关系图】,pV,F,TS,G,pV,TS,封闭系统：,一.热力学的基本公式,Masterequationofthermodynamics,TsurdS-dUpedV-W,可逆过程,H=U+pV微分,热力学四个基本公式的适用范围:只能适用于双变量的密闭体系：封闭体系无非体积功，无相变化和无化学变化的单相体系or保持相平衡及化学平衡的体系。,当体系Wr0，则,注意：虽然上述四个基本公式是由可逆过程导出的，但是它们可适用于任何密闭体系的简单变化过程，等式代表计算时设计了某种可逆过程来进行积分。,dHTdS+Vdp,dFSdTpdV,dGSdT+Vdp,dUTdSpdV,封闭系统：,TsurdS-dUpedV-W,可逆过程,W=0,dUTdSpdV,由基本公式又可派生出其它一些热力学公式,这些热力学函数关系式反映了某个函数随某一变量的偏导数可与某一状态性质在数值上相等的关系，这些关系式在演证和推导其它热力学关系式时很有用处。,二、马克斯韦关系式,设Z代表一个状态性质，它是x、y这两个参变量的函数，因为dZ是全微分，所以有下式,是状态性质，具有二阶偏导数与求导次序无关的性质,(Maxwellrelations),【应用】熵随压力或体积的变化率这些难以由实验测量的偏导数可以由一些易于由实验测量的偏导数来代替,dHTdS+Vdp,dFSdTpdV,dGSdT+Vdp,dUTdSpdV,例求等温条件下内能随体积的变化,即(U/V)T,dU=TdS-pdV,Maxwell式:,范德华气体:,a/Vm2=pi称为内压力,例求等温条件下焓随压力的变化,即(/p)T,dH=TdS+Vdp(H/p)T=T(S/p)T+V据Maxwell关系式:,试证明:,证:T=f(p,V),2.12非平衡态热力学简介,热力学第二定律指出,大量粒子构成的孤立体系中,自发变化朝着消除差别、均匀、混乱度增加、作功能力减小的方向进行，这是一种趋于能量退化的方向。但是趋于平衡，趋于无序并非是自然界的普遍规律。自然界的种类繁多的自组织现象，生物界的进化，与前述趋于退化方向形成鲜明对照，如何把着这两种进程统一起来，需要脱离经典热力学的局限，用新的理论来说明。,一.开放体系、非平衡态,定态在一定条件下，体系在宏观上不随时间变化的恒定状态。热力学平衡态体系内部不再有任何宏观过程的定态。具有两个重要特征：1.状态函数不随时间变化，即达定态：2.体系内部不存在物理量的宏观流动，如热流、粒子流等。非平衡态不具备以上任一条件的状态。注：对孤立体系，定态就是平衡态，而开放体系则不同，开放体系达到定态，不一定是平衡态。例如，连接两个不同温度的大恒温热源的金属棒，经一定时间后，棒上各点温度不再随时间改变，达到了定态，但不是平衡态，因为体系内部存在宏观的热流。,维持和稳定蛋白质构象的作用力有：静电力、氢键、范德华力和疏水相互作用，这些都是非共价键相互作用。,【疏水相互作用】是指非极性基团有从水中逃逸的趋势，致使非极性基团相互结合在一起。,蛋白质分子中颉氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等侧基都属于疏水性基团，与水接触时，由于疏水相互作用，聚集于蛋白质内部以减少与水的接触。,a,COO-,C(NH2)2+,图蛋白质分子中各种非共价键相互作用a静电力b氢键c疏水相互作用d范德华力和氢键,a,b,c,d,d,从热力学角度对疏水相互作用进行分析：,表2-4某些烃从非极性溶剂转入水中的热力学函数变化(kJmol),G=H-TS,疏水相互作用恰是上述过程的逆过程,即原在水溶液中的非极性基团脱离水,进入非极性环境,此过程的热力学函数变化的符号与表2-4中的符号正好相反,即0，0,而0。表明疏水相互作用可自发进行，其原因是熵有较大增加，即疏水相互作用是熵驱动过程。,图2-13疏水相互作用对蛋白质构象影响示意图,定组成均相封闭体系(双变量系)：p，T，V，U，H，F，G，S,组成可变的多组分均相封闭体系(k+2变量系)：？,dUTdSpdV+WrdHTdS+Vdp+WrdASdTpdV+WrdGSdTVdp+Wr,2.14偏摩尔量和化学势,热力学在多组分体系中应用的两个重要概念,ThePartialMolarQuantitiesandChemicalPotential,一.偏摩尔量,摩尔量,偏摩尔量,如25，p时：V（溶液）n1V1+n2V2,容量性质XX1+X2+X3+任何体系M=M1+M2+M3+n=n1+n2+n3+,【注意】,在均相的多组分体系中，体系的V,S,H,U,G等容量性质不再具有加和性.,1.偏摩尔量的定义,由k个组分组成的多组分体系k个组分的物质的量分别为n1,n2,nkX（S,V,U,H,A,G）为体系的任一种容量性质在一定的T、p下:X=f(T，p，n1,n2,nk),组成可变的多组分体系U=f(T,p,n1,n2,nk)=nf(T,p,x1,x2,xk)或U=f(T,V,n1,n2,nk),体系发生一微小的变化,则有:,ni表示所有的物质的量都固定,nj表示除B表示的物质外,其它的物质的量都固定.,偏摩尔量的定义,X1,m,X2,m,【注意】.只有,固定的偏导数才是偏摩尔量.定T，P下,只有体系容量性质的量才有偏摩尔量3.纯物质的偏摩尔量即摩尔量，VB，m=Vm*,偏摩尔量的定义,XB,m为物质B的“偏摩尔量”,X=VXB,mVB,m-偏摩尔体积X=GXB,mGB,m-偏摩尔吉布斯能另外还有偏摩尔内能UB，m、偏摩尔焓HB，m、偏摩尔熵SB，m等。,.在T，p，nj不变的情况下，一定浓度的大量体系中，加入1mol的B组分，而引起的容量性质X的改变量.有限量的体系中，保持浓度不变，加入dnBmol的某种物质，容量性质X发生变化dX,dX/dnB的比值为B组分的偏摩尔量。,例如：VnB的图形,其斜率就是偏摩尔体积:,【物理意义】,m,图图解法求偏摩尔量,【说明】I).X，m与T，p有关，还与体系的各种组分浓度有关，T，p定，XB，m不确定。II).只对容量性质有偏摩尔量，强度性质无。偏摩尔量本身是强度性质(乘以单位物质的量后为容量性质的量）。,2.偏摩尔量加和定理（集合公式）,求B中体系的容量性质X(如V),X=f(T，p，n1,n2,nk),在多组份体系中,求得热力学量的偏摩尔量后,各容量性质就可以和纯组份体系一样,用简单的加和方法得到.,偏摩尔量的集合公式,例如：依据集合公式,对醇水体系：V混n乙V乙*+nH2OVH2O*=n乙Vm,乙+nH2OVm,H2O,对多组分体系，引出偏摩尔量后，原来的热力学定义式仍适用，只是用偏摩尔量代替摩尔量而已:,25,p时,1kg水中加入NaBr，NaBr溶液的Vm关系为:V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2分别求m1=0.25mol.kg,m2=0.50mol.kg时,VNaBr,m和V水,m,例.25oC,p时,1kg水中,NaBr溶液的Vm关系为:V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2分别求m1=0.25mol.kg,m2=0.50mol.kg,VNaBr,m和V水,m,解:m=0.25,VNaBr,m=24.748mlmol-1m=0.50,VNaBr,m=25.340mlmol-1V=nNaBrVNaBr,m+n水V水,mV水,m=(-nNaBrVNaBr,m)/n水，n水=1000/18m=0.25,V水,m=18.067mlmol-1m=0.50,V水,m=18.045mlmol-1,3.吉布斯-杜亥姆公式推导,双组分,GibbsDuhemequation,二.化学势,1.定义：偏摩尔吉布斯自由能就是化学势,对多组分均相体系：,组成不变封闭体系,同理：,G=U+pV-TSU=G-pV+TSdU=dG-pdV-Vdp+TdS+SdT=TdS-pdV+BdnBb,将式a和b比较，可得：,H=（S，p，n1，n2）F=（T，V，n1，n2）及H、F的定义，可得化学势的广义定义式：,dUTdSpdVdHTdS+VdpdFSdTpdVdGSdTVdp,【注意】只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量,同理：,（1）B对均相体系的某个组分来说才有意义，对整个体系或整个多相体系无此概念（2）多组分体系的四个热力学基本关系式：,【两点说明】,定组成均相封闭体系：p，T，V，U，H，F，G，S,组成可变的多组分封闭体系：p，T，VB,m，UB,m，HB,m，FB,m，GB,m=B，SB,m,dUTdSpdV+WrdHTdS+Vdp+WrdASdTpdV+WrdGSdTVdp+Wr,非体积功为零,以后如果没有特别注明，我们讲化学势一般是指,【注意】,2.化学势和各因素的关系,化学势的集合公式为,X=nBXB，m,化学势在等温等压下的吉布斯-杜亥姆公式为,化学势与温度、压力的关系：,【推导】,对于多组分体系，dG=-SdT+Vdp+BdnB因（dG）T，p，W=00是过程进行方向和限度的判据；所以BdnB0是同条件下多组分体系过程方向和限度的判据。,3.化学势作为判据的应用,下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用（1）相变方向的判据等T、p下，有,若要过程自发，则dG0,等T、p，W=0,【结论】组分B自发地从化学势大的相向化学势小的相进行，相平衡时，B在两相化学势