CrystalGrowth-晶体生长的物理基础

PhysicalFundamentalsofCrystalGrowth晶体生长的物理基础,2015年秋季学期,Yong-ShengLi(李永胜)ysli,Contents,CrystalGrowthMethod,人工晶体的制备就是把组成晶体的基元（原子、分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶体组分解离手段的不同，人工晶体的制备主要有三大类：熔体法溶液法气相法,熔体生长法,制备大单晶体的特定形状晶体的最常用的和最重要的一种方法：具有生长快，晶体的纯度高，完整性好等优点；生长出的单晶不仅可作器件应用，而且还可作基础理论研究；应用：生长半导体、电子学、光学晶体，如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3等。,一、熔体生长的特点温场的分布，热量、质量的传输，分凝对晶体生长起着支配作用。1、熔体生长的过程是通过固液界面的移动来完成的，即：熔体生长，S-L界面，是受控条件下的定向凝固过程。2、晶体生长的两种类型：（1）同成分生长：单元系,Tm(凝固点)不变；生长速率较高；可生长高质量晶体；（2）非同成分生长：二元or多元系，Tm随成分变化；大多数形成有限固溶体，有沉淀物、共晶or胞晶等，生长质量较难控制；,3、存在S-L、S-V、L-V平衡问题有较高蒸汽压or离解压的材料（例如GGG、GaAs等），存在挥发，偏离成分，会增加生长技术上的困难。4、生长结束后，降温中可能存在相变如：脱溶沉淀、共析反应等。结论：只有那些没有破坏性的相变，又有较低的蒸汽压或离解压的同成分熔化的化合物或纯元素才是熔体生长的理想材料，可以获得高质量的单晶体。,熔体生长方法小结,熔体生长方法,1、正常凝固法（溶质保守系）特点：开始生长时，除籽晶外全为熔体，生长时不再向熔体添加材料，以晶体的长大和熔体的减少而告终。属于此类的方法有：晶体提拉法、坩埚移动法、晶体泡生法、弧熔法等。（1）晶体提拉法（1918）1917年，J.Czochralski发明，近年来有很大的改进，可高压生长晶体，如GaAs等。,（2）生长工艺,（3）主要设备单晶炉：国产型号较多，有高压、低压之分加热器：有石墨和碳硅棒、硅钼棒等控制器：主要为精密数字控温仪，例如欧陆表，REX、FP控温仪等坩埚：石英、铂、铱、钼、石墨等。坩埚材料对熔体生长关系重大，坩埚材料的选择应遵从如下原则：,坩埚材料选择的基本原则：（a）不溶或仅微溶于熔体；（b）尽可能地不含有能运输到熔体中去的杂支；（c）容易清洗，表面杂质都能除去；（d）在正常使用条件下，有高强度和物理稳定性；（e）有低的孔隙率以利于排气；（f）易于加工或者制成所需形状的坩埚。,（4）主要优缺点（a）可以直接观察晶体的生长状况，为控制晶体外形提供了有利条件。（b）晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核。（c）可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性。最大优点：较快的速率生长较高质量的晶体。,提拉法的缺点是：（a）一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染。（b）当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难。（c）适用范围有一定的限制。设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。,（5）改进技术近年来，提拉法进行了以下几项重大改进：（a）晶体直径的自动控制技术ADC技术。这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率。（b）液相封盖技术和高压单晶炉LEC技术。用这种技术可以生长那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料。,（c）磁场提拉法MCZ技术。在提拉法中加一磁场，可以使单晶中氧的含量和电阻率分布得到控制和趋于均匀，这项技术已成功用于硅单晶的生长。（d）导模法E.F.G技术。用这种技术可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。,（2）坩埚移动法（B-S方法，1925）,特点：1.让熔体在坩埚中逐渐冷却而凝固结晶；2.坩埚可垂直、水平放置；3.移动界面的方式：移动坩埚、或移动加热炉、或降温均可。优：可生长大直径单晶（=200mm）;缺：不能直接观察，温度不能波动。生长：CaF2、LiF、NaI、AgGaSe2等。,（3）晶体泡生法（1926）,将一根冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。,为了使晶体不断长大，就需要逐渐将低熔体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地（或分阶段的）上提晶体，以扩大散热面；晶体在生长过程中或结束时均不与坩埚接触，可大大减少晶体的应力；晶体与剩余熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。,（4）弧熔法,利用插入料块中的石墨电极放电，产生高温，使料块中心部分融化，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，降低加热功率，晶体自发成核并长大。无坩埚技术，可生长高熔点的氧化物晶体，如：MgO晶体，Tm=2800.,特点:生长方法比较简单、迅速；缺点是投料多，晶体完整性差，生长过程也难以控制。使用较少,2、逐区熔化法（溶质非保守系）特点：体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成；体系中存在着两个固液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；熔区体积不变，不断的向熔区中添加材料；生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束。包括：水平区熔法、浮区法、基座法和焰熔法。,（1）水平区熔法（1952）,与水平BS方法大体相同，但熔区被限制在一段狭窄的范围内，绝大部分材料处于固态。熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。,特点：减少了坩埚对熔体的污染（减少了接触面积），降低了加热功率；区熔过程可反复进行，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。主要用于材料的物理提纯，但也常用来生长晶体。,ultra-puresilicon,（2）浮区法（1953）,垂直的区熔法在生长的晶体和多晶原料棒之间有一段熔区，由表面张力所支持，熔区自上而下移动，便完成结晶过程。,特点：需要坩埚，可以生长高熔点材料晶体（例如，W单晶，熔点3400）.,Thegeneralsetupofthefloating-zoneprocessisshowninfig.2-1:Asmallfreemelt(orsolution)volume,heldonlybysurfacetensionandadhesion,issuspe-ndedbetweenthegrowingsinglecrystalandapolycr-ystallinefeedrod.Underearthconditions,hy-drostaticpressureduetogravitycausethecharacteristicbottleshapeofthezone.Crystalgrowthisachiecedbyarelativemovementofthecrystalandfeedrodversusthemeltzone,i.e.theheater.,(3)基座法,与浮区法基本相同，但多晶原料棒的直径远大于晶体的直径。将一个大直径多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接触部分熔体，然后向上提拉籽晶以生长晶体。也是一种无坩埚技术。用这种方法曾成功地生长了无氧硅单晶。,（4）焰熔法(1902),一种最简便的无坩埚生长方法，主要用于宝石的工业生产。振动器使粉末原料以一定的速率自上而下通过高温区，熔化以后落在籽晶上部，形成液层，籽晶向下移动使液层凝固，其凝固速率与供料速率保持平衡。传统的加热方法是使用氢氧焰，六十年代以后也曾发展了其他多种加热方法。,焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成,焰熔法，又称Verneuil法，是在1890年由法国科学家Verneuil发明的，用于生长人工宝石。料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使用此方法生长的晶体可长达1m。由于生长速度较快，利用该法生长的红宝石晶体应力较大,只适合做手表轴承等机械性能方面。,气相生长,气相法,生长速率低,有一系列难以控制因素,生长大块晶体，有局限性。例如：化合物、SiC大量用于外延薄膜的生长。,一、气相生长的方法和原理,1.生长方法（三类）1）升华法将固体顺着温度梯度通过，晶体在管子的冷端从气相中生长的方法。即：在高温蒸原料，利用蒸汽的扩散，让固体顺着梯度通过，晶体在冷端形成并生长的方法。固气固,常压升华（Pt1atm）:As、P、CdS、等减压升华（Pt1atm）:雪花、ZnS、CdI2、HgI2等,2）蒸汽输运法在一定的环境相下，利用运载气体来帮助源的挥发和输运，从而促进晶体的生长的方法。通常用卤素作输运剂。在极低的氯气压力下观察钨的输运，发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上：冷端：W+3Cl2WCl6W以氯化物的形式挥发；热端：分解、沉积出W，规则排列，生长出单晶体。此法常用来提纯材料和生长单晶体。不仅可生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。,3）气相反应生长法让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法，已发展成为工业上生成半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，例如：TiC、GaAs等，GaCl3+AsCl3+3H23GaAs+6HCl生长原理（二维核生长）气相原子、分子晶体表面二维胚团二维核台阶、扭折大晶体,三、生长实例HgI2单晶体的生长HgI2晶体：性能优异的室温辐射探测器材料特点：组元原子序数高（Hg80,153）；密度大（6.4g/cm3）；禁带宽度大（2.14eV），室温探测；体电阻大（1013cm）；暗电流小，击穿电压高（104V/cm）;优良的电子运输特性，探测效率高。在室温下对X射线和射线的探测效率高于Si、Ge和CdTe，能量分辨率优于CdTe，所以是制作室温辐射探测器的极好材料。,HgI2:Tm=256,127存在一个可逆的破坏性相变点：T127:-HgI2(黄色，正交)，不具有探测器材料的性质T127:-HgI2(红色，四方)，性能优异，室温探测器材料-HgI2晶体，不能用熔体法生长！HgI2的溶剂：KI；四氢呋喃等，可用溶液法生长，小晶体，夹杂，溶剂包裹，晶体质量不高！HgI2气相生长！,生长条件：P:10-3PaT:23,图6.1.3HgI2气相定点生长装置,四、气相法生长晶体的质量如果系统的温场设计比较合理，生长条件比较好，仪器控制比较灵敏精确，长出的晶体质量高，外形比较完美，内部缺陷也比较少，是制作器件的好材料。如果生长条件选择不合适，温场设计不理想等，生长出的晶体不完美，内部缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多，甚至长不成单晶。严格选择和控制生长条件是气相生长的关键！,溶液生长,缺点,优点,影响因素复杂周期长控温要求精度高,低温低粘度外观完美直接观察,二、从溶液中生长晶体的方法平衡和结晶过程的驱动力g=-kT溶液生长晶体的关键是控制过饱和度，途径：（1）根据CT，改变T降温法；（2）减少溶剂蒸发法；（3）控制化学反应速度凝胶扩散法：（4）用亚稳相来控制过饱和度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长亚稳相法例如：生长无水EDT,T：40.645,1.降温法原理：利用较大的正，T，维持一定的，晶体生长；适用：C较大，0，T：1520，起始T：5060；生长装置：图6.2.4；育晶器材料：玻璃，有机玻璃，不锈钢；,生长关键技术：a)精确控温：T0.03，编程，连续，使用恒温大水浴缸；b)搅拌：正25停5反25停5正25.线速200mm/s;c)供热方式：底部加热，顶部密封全回流冷凝器作用，顶底；不饱和d)轻放轻取，不引入应力；e)生长速率差别大：KNT:5mm/dayNaNO3:1mm/day光学晶体：0.1mm/day,2.恒温蒸发法原理：不断减少溶剂，维持一定的，晶体生长；适用：C大，小，或0；例如：LiO3;0,60特点：恒温，虹吸取水；生长装置：图6.2.5；技术关键：1）搅拌方式：公转，自转；2）调PH值；3）生长速率不可太快。,3.凝胶法原理：以凝胶为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长；适用：C小，难溶（Tm高）物质、热敏（P分解低，或Tm下有相变）材料晶体；如：PbI2,CuCl等；特点：生长方法、设备简单，晶体外形完美，可掺杂；生长速率低，周期长，小晶体；生长装置：单试管、U形管；例：酒石酸钙晶体生长：CaCl2+H2C4H4O6+4H2OCaC4H4O64H2O+2HCl技术关键：避免过多的自发成核；高纯试剂，稀溶液，自发成核或籽晶。,三、生长实例：LiIO3晶体生长原理：通过浓差自然对流进行生长：生长装置：如图6.2.7所示，两连通的玻璃槽A和B，槽B中装有-LiIO3原料为原料槽，槽A为生长槽。,2030时，-LiIO3的溶解度比LiIO3大12%，浓度较大的LiIO3溶液靠自然对流进入生长槽A，槽A的下部设置加热器，将溶液温度保持在40，造成对LiIO3的过饱和，析出的溶质便在LiIO3籽晶上生长。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽重新溶解-LiIO3，槽B靠空气冷却稳定在2030。,水热生长法,水热法在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。发明于1905年，二次世界大战后得到迅速发展，至今长盛不衰；现在用水热法可以合成水晶、刚玉、方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。,一、温差水热法生长装置高压釜，见图6.3.1；原料溶解区，籽晶生长区；一块金属挡板，置于生长区和溶解区之间，以获得均匀的生长区域；容器内部因上下部分的温差而产生对流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶；冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料；如此循环往复，使籽晶得以连续不断的生长。,图6.3.1水热法生长装置,二、水晶（SiO2）的水热生长,SiO2液四方正交六方三方（SiO2）SiO2压电材料，光学材料；可用于制作频率控制器件，滤波器件；紫外光透元件等；SiO2低温固体相！不能用熔体法、气相生长；能否用溶液法生长？,测定了水晶在纯水中的溶解度、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶解度，如图6.3.2所示。从图中可以看出，水晶在纯水中的溶解度小。水晶在碱溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大一个数量级。确定出水晶生长方法温差水热法！,高压釜内的压力，由充满度产生，因此，又测量了不同充满度下水PT曲线；确定出生长温度和压力等主要工艺参数。,图6.3.3不同充满度下水PT曲线,1、生长条件生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。NaHO水溶液中生长SiO2条件：培养料温度400籽晶温度360充满度80%压力1500atm同样条件下生长，氢氧化钠溶液所需求的温度梯度比碳酸钠溶液大得多。,釜外测定的温度,我国生长水晶的条件：,（1）结晶区温度：330350溶解区温度：360380挡板开口面积：5%,控制生长速率，不可太高，防止开裂，孪晶,（2）充满度：8085%保证所需的压力（3）压力：11001600kg/cm2（4）矿化剂：1.01.2molNaHO调节PH值，使C,R.（5）添加剂：LiF,LiNO3orLiCO3破坏吸附层，改善结晶性能（6）产量：150kg/炉,水热法生长的优缺点,优点,1、设备要求高；2、需要优质籽晶；3、不能直接观察，生长速率慢，周期长。（50天3个月）,1、可生长低温固体单晶，高粘度材料2、可生长高蒸汽压、分解压得材料，如ZnO2，VO2；3、晶体发育好，几何形状完美，质量好。,缺点,熔盐生长法熔盐法，助溶剂法，高温溶液法在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。与自然界中矿物晶体在岩浆中结晶过程相似。,19世纪中叶：西欧，红宝石，祖母绿等；1954年，Remeika,在PbO中生长出BaTiO3;1958年，Nielsen，在PbO中生长出YIG等。,一、生长分类及机理1、分类自发成核法：缓冷法，助溶剂蒸发法，助溶剂反应法；籽晶生长法：助溶剂提拉法；移动溶剂熔区法；坩埚倾斜倒转法等。2、生长机理与从水溶液中生长晶体相类似应用同样的理论。在没有籽晶的加助溶剂熔体里生长晶体的过程，仍然是在较高的过饱和度下先成核，晶核长大，随着生长的进行，溶质的消耗，过饱和度就降低，晶体就稳定生长。,二、助溶剂的选择1、有足够大的溶解度，一般应为1050wt%,同时在生长温度范围内，还应有适度的溶解度的温度系数；2、所生成的晶体是唯一稳定的物相（不反应），助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物；3、固溶度应尽可能小，尽可能选用同离子助溶剂；4、小粘滞性，使扩散速率，生长速率，完整性；5、低熔点，高沸点，才有较宽的生长温区。,6.很小的挥发性、腐蚀性和毒性，避免对人体、坩埚和环境造成损害和污染；7、易溶于对晶体无腐蚀作用的液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液等，以便于生长结束时晶体与母液的分离。8、很难找到一种能同时满足上述条件的助溶剂。在实际使用中，一般采用复合助溶剂来尽量满足这些要求。例如：PbO和PbF2,三、生长设备及操作方法,1.设备1）生长炉：要求保温性能好，坩埚进出方便，耐腐蚀；2）坩埚材料：Pt，避免铅、铋、铁的影响（会与铂生成低共熔物）。使用铅基溶剂时，加入少量PbO2可以增加坩埚的寿命。,2.生长工艺：1）按比例配料，装炉；2）生长过程中，精确控温；3)分离残余溶液,（1）直接倾倒，再回炉缓冷（2）直接冷却，溶解余液（3）坩埚底部开孔（4）特殊装置,a.倒转法b.倾斜法,图6.4.2倒转法示意图（a）冷却到液相线温度以下；(b)生长阶段；(c)重新转回来，把晶体助熔剂分开,坩埚倾斜发示意图,四、优缺点,优点,1、适应性强2、生长温度低3、晶体应力小，均匀完整4、设备简单,1、速度慢，周期长，小晶体2、助溶剂有毒，污染炉体和环境,缺点,作业,以某种晶体为对象,对其晶体结构、性能、典型应用进行介绍，并对其典型生长技术与原理进行介绍。作ppt报告，时间6-10分钟，每3人一组。,相图与晶体生长,晶体生长离不开相图，相图是晶体生长的重要工具；简单归纳相图的响应知识，中点介绍三元系相图的一些基础知识；相图在晶体生长中的应用。,一、相图,一、相：体系中具有同样成分、结构和性能、与数量无关的部分。例如：冰水：两相；两块冰：一相（成分、结构相同）若：体系成分、结构和性能连续变化单相如Nd:YAG;Zn:CdTe,2.相图物质的组成、物相随温度、压力以及其他外界条件改变而变化的关系状态图，xP;xT等。注意：相图只给出在一定条件下的稳定相是什么，而不能给出关于不稳定相转化为稳定相的任何信息。二、相平衡条件1.组分、组元：组分：系统中的一种元素或化合物；组元：可以独立变化而影响成分的组分。如:O2、CO、CO2体系：三组分、二组元。2.多相体系单元复相体系、多元复相体系,3.单元系相平衡条件,T=T热平衡条件P=P力学平衡条件=化学平衡条件,相平衡曲线（两相平衡）：（P,T）=（P,T）,三相平衡条件：,T=T=TP=P=P(T,P)=(T,P)=(T,P),三相点：（Tt,Pt）水：（273.16K，1atm）,4.多元复相系平衡条件吉卜斯相律,多元复相系：k,p，体系的独立参量可由下式给出：f=k-p+2Gibbs相律,讨论：1）可确定体系的自由度数目：,单元系：k=1,f=3-p,p=1,f=2单相区；p=2,f=1（T）or(P)，相平衡曲线p=3,f=0（Tt,Pt）,三相点,2）可确定体系最多能够存在的相数：,单元：k=1,f=0p=3,三相（S,L,V）二元：k=1,f=0p=4，四项如：盐水，（T,P,x）一定，溶液、水蒸气、水,二元系相图,完全互熔体系；具有最低和最高熔点的互溶体；共晶体系；包晶体系；化合物二元体系；偏晶体系：L1+L2；宗晶体系：L1+L2；,由相律：f=k-p+2确定一个体系的平衡态，所需参量数：单元系：k=1,p=1,参量数：2（P,T）二元系：k=2,p=1,参量数：3（P,T，x）三元系：k=3,p=1,参量数：4（P,T，xA，xB）XA+XB+XC=1,(XA,XB,XC)中有一个不独立四维空间中的一个点，固定（P）（T,XA,XB）三维三角柱形：纵T,横：成分三角形三元合金成分,一、成分三角形1.等边三角形：顶点：100%纯组元；边：二元系；点：三元系一个确定的成分。应沿逆时针方向确定组元成分！例如：A:100%A;E:60%B40%C;Q:20%20%B60%C.,特点：1.在平行于三角形某一边的直角线上的所有点，所含对顶点所代表组元的成分是相等的。例如：ML：20%A;YZ:60%C.2.通过三角形一个顶点的直线上各点，所含另二组元的成分之比为常数。例如：AE线：B:C=3:2,2.等腰直角三角形：,两直角边：A,B组元成分;C组元成分：计算得出。例如：P：40%A40%B20%C(C:1-40%-40%=20%),图5.3.2等腰直角三角形表示法,相图与晶体生长,影响晶体生长的因素：晶体学动力学热力学由相图可知：材料的熔化与结晶温度；物质相变T的关系；平衡态下，材料中各相浓度和相对含量,一、晶体生长方法的选择,无固态相变，熔点不高提拉法生长；有固态相变，生长低温相的晶体，应在此相变温度下进行；例如：石英，有四种晶形：,液SiO2四方正交SiO2（立方）SiO2（三方，常用结构）,要生长SiO2，一般是在573以下，加NaCO3水热法生长。再如：LiIO3,TTm=430,有四个相：，欲生长低温的LiIO3，水溶液生长（蒸发法，起始温度50）,液HgI2HgI2HgI2气相法生长,二、配料成份的选择,1.在同成份点生长，配料成份与晶体成分相同。（1）存在同成分点的体系有：形成同成分熔化的化合物的体系和具有最低或最高熔点的互熔体系。,图5.4.1最低熔点互溶体系,图5.4.2最高熔点互溶体系,图5.4.3形成熔化不分解化合物的体系,图5.4.4形成熔化分解的化合物的体系,当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。,（2）若偏离同成分点生长，温度波动将引起晶体成分的不均匀性。影响物理性能。例如：铌酸锂与铌酸锶钡晶体的光学性能就是随着同成分点准确测定而提高的。,LiNbO3用Raman光谱的方法准确测定其同成分点含Li2O为48.6mol%，在此配料所生长的晶体，其光学均匀性比用理想配料成分（50mol%Li2O）所生长的晶体的光学均匀性提高两个数量级。,铌酸锶钡初始估计的同成份点为50mol%BaNb2O6,用这种原料配比所生长出的铌酸锶钡单晶体，由于生长过程温度的波动，晶体内部出现无规则的生长条纹。如用接近其同成分点的组合，含BaNb2O6为3540mol%配料，基本上可以生长出没有生长条纹的单晶体。,（3）共晶点和包晶点不适宜用来生长单相的晶体,图5.4.6局部互溶共晶体系,图5.4.7包晶系统和包晶示意图L+,首先析出的是固溶体，当温度降时，剩余液体与固溶体相互