纳米材料基础-第二章第一节.ppt

纳米材料基础,第二章纳米材料的基本理论,纳米微粒的基本效应纳米微粒的物理性质纳米微粒的化学性质,量子的概念,在经典物理学中，根据能量均分定理：能量是连续变化的，可以取任意值。,量子（quantum）是现代物理的重要概念。最早是M普朗克在1900年提出的。他假设黑体辐射中的辐射能量是不连续的，只能取能量基本单位的整数倍。后来的研究表明，不但能量表现出这种不连续的分离化性质，其他物理量诸如角动量、自旋、电荷等也都表现出这种不连续的量子化现象。这同以牛顿力学为代表的经典物理有根本的区别。量子化现象主要表现在微观物理世界。描写微观物理世界的物理理论是量子力学.,量子的概念,量子英文名称量子一词来自拉丁语quantus，意为“有多少”，代表“相当数量的某物质”。一个物理量如果存在最小的不可分割的基本单位，则这个物理量是量子化的，并把最小单位称为量子。在物理学中常用到量子的概念，指一个不可分割的基本个体。例如，“光的量子”（光子）是光的单位。“量子化”指其物理量的数值是特定的，而不是任意值。例如，在原子中，电子的能量是可量子化的。,2.1.1量子尺寸效应(Thequantumsizeeffect),定义：能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费米能级附近的电子能级往往是连续的，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零。但当粒子尺寸下降到某一值（如达到纳米级）时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。,2.1.1量子尺寸效应(Thequantumsizeeffect),导体,绝缘体,半导体,2.1.1量子尺寸效应(Thequantumsizeeffect),2.1.1量子尺寸效应(Thequantumsizeeffect),2.1.1量子尺寸效应(Thequantumsizeeffect),久保(Kubo)理论,当颗粒尺寸进入到纳米级时,由于量子尺寸效应,原大块金属的准连续能级产生离散现象。,1962年,日本理论物理学家久保(Kubo)对小颗粒的大集合体电子能态做了两点主要假设:,1.简并费米液体假设,超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气,其能级为准粒子态的不连续能级,准粒子之间交互作用可以忽略不计。,当kBT(相邻二能级间平均能级间隔)时,这种体系费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布：,产生的条件或前提：量子尺寸效应是由于纳米粒子的能级发生分裂，分立能级之间的的间距大于热能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能等而产生的。热能：KBT静磁能：外磁场作用能Eh=-0MH退磁场能,退磁因子,中心点退磁因子与长宽比的关系,铁磁性材料被磁化时，产生的反向附加磁场称退磁场，也叫反磁场。它对外加磁场有削弱作用。,材料的磁化状态，不仅依赖于它的磁化率，也依赖于样品的形状。当一个有限大小的样品被外磁场磁化时，在它两端出现的自由磁极将产生一个与磁化强度方向相反的磁场，该磁场被称为退磁场。退磁场H的强度与磁体的形状及磁化强度有关，存在关系：H=-NM式中H退磁场单位A/m；M磁化强度单位A/m。这里N称为退磁因子，它仅仅和材料的形状有关。例如，对一个沿长轴磁化的细长样品，N接近于0，而对于一个粗而短的样品，N就很大。对于一般形状的磁体，很难求出N的大小。能严格计算其退磁因子的样品形状只有椭球体。,铁磁微粒间原子的交换作用能：,s:自旋量子数，A：交换积分,代表电子电子，电子原子核的静电交换作用,第i个原子磁矩与第j个原子磁矩之间的夹角）。,交换电子云密度,r：a电子到b电子间的距离ra：电子到原子核A的距离rb：电子b到原子核B的距离。,电子绕核转动和自旋,微粒静电相互作用能：Eeff=ne2/mn：传导电子密度：电子的弛豫时间m：电子的有效质量,静电能：qd,光子能量：,超导的凝聚态能：,纳米微粒尺寸减小,增大，当大于上述能量时，显著影响材料的电、磁、声、光、热等性能，与宏观显著不同。,例1：纳米CdSe对光的吸收特性,粒径减小能级间隔h吸收波长颜色变浅,例2：纳米Ag微粒从导体向绝缘体转变,Ag微粒：由=4EF/3N，可以得：/kB=（3.4610-19）/d3(K.cm)，当kBT时，发生能级分裂如=kBT，T=1K，则d=7nm时Ag纳米颗粒会由导体变为非金属绝缘体。当T1K，则d7nm时才会出现Ag纳米颗粒由导体变为非金属绝缘体的现象。如=10kBT:T=10K，d=3.25nm如=100kBT:T=100K，d=1.51nm,实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体。,（2），能级展宽应小于能级间隔,电子在相应能级上有足够长的寿命。,4.纳米材料量子尺寸效应中的临界尺寸（半径d0）的表达式,根据能带理论，久保提出：相邻能级间距和颗粒直径满足：,此时，才能够产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应,式中，参数：普朗克常量=1.054610-34JS；电子的电量m=9.10910-31kg波尔兹曼常数K=1.3802610-23J/K代入上式，整理得到：,（1）已知温度求临界尺寸（2）已知尺寸求临界温度,例子：铜立方晶体，晶格常数a=3.6110-10m，电离时，每个晶胞放出4个自由电子，因此：,T=1K时铜粒子发生量子尺寸效应的粒径：,d013.5nm,量子尺寸效应当粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变宽的现象。能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费米能级附近电子能级一般是连续的。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。,2.1.2小尺寸效应,小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长（100nm）、德布罗意波长、激子玻尔半径（1-10nm）、超导相干长度（10nm）等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应，又称体积效应。,内部晶体周期性边界条件将被破坏非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,（1）光波波长：近红外紫外，700nm200nm（SWIR：1-3mMMIR：3-5mLMIR：8-14m）（2）德布罗意波：,E：为能量；对于半导体接近导带底的电子，E100mV，m*0.1m0此时，：10100nm，正是纳米功能器件的特征长度。,（3）超导相干长度：对配成对的电子，不会在距离过远的地方发生相互作用，这个距离的极限称为相干长度。对纯金属一般在1um级，在合金及化合物的超导体中，为0.1-2nm。,CooperPairs,激子的概念：当光照频率hEg时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为激子。激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是瞬时局部定域的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就是激发波场的量子单位。,（4）激子玻尔半径,紧束缚激子（Frenkel激子）电子-空穴对的距离是晶格常数物尺寸时，电子与空穴间的库仑作用很强。图中a.松束缚激子（Wannier激子）激子中电子-空穴的距离较大，例如可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子-空穴间束缚较弱。图中b.电荷转移激子其大小介于两者之间。图中C.,激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻尔半径aB（常见的松束缚激子半径）,（5）纳米晶非晶软磁材料的磁交换长度,在一个铁磁系统中，量子力学的铁磁交换长度为：,一般与铁磁畴壁宽度相当，约为20-30nm.,（6）晶体周期性边界条件：V(r)=V(r+R1）V（r）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，电子密度），R1为任意格点的位置矢量（格矢），R1=L1a1+L2a2+L3a3a1,a2,a3为基矢。该式表明：晶体中任意两个初基元胞中相对应的位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称性和周期性）。,（2）磁性质,磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例：铁磁性物质（5nm），出现极强的顺磁效应。小于Lex时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异性能被平均而消除，导致低的矫顽力HC，高的磁导率。与畴壁宽度相当，易形成单畴，矫顽力很大,2.呈现新的效应举例,（1）电学性质主要体现在量子尺寸效应里,金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低1%，对太阳光谱几乎全部吸收，大约几m厚就能完全消光，被称为太阳黑体。可用于红外敏感元件、红外隐身材料中作红外吸收。,（3）光学性质,当尺寸小于某类玻尔半径时，发光性质发生改变；同时激发态会以更大的几率传到同一颗粒中的发光中心，提高材料的量子效率体淬灭中心和同一颗粒内发光中心间的交叉驰豫的影响会减小，材料的发光效率会得到一定程度的提高。,4.等离子共振频率,等离子共振：考虑置于交变电场中的单个球状颗粒，外场将导致颗粒极化，在表面产生电荷，而表面电荷产生的同时，又有一恢复力促使它恢复至原来状态。在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等