纳米材料基础-绪论.pptx

纳米材料基础,北航材料学院于荣海2015.03,FundamentalsofNanomaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineeringBeihangUniversity,RonghaiYuMarch.2014,课程简介-AboutThisCourse,性质：纳米材料与技术方向本科生必修课学时：48学时学分：3学分方式：课堂讲述为主考试:撰写纳米材料相关学术报告或考试(口试或笔试)主要参考书：纳米材料基础与应用,关于学习方式AboutLearningMethod,教学模式：学习、研究、实践,北京航空航天大学世界一流大学研究型大学,研究Research(Re+Search)实践验证学到或研究而得到的知识把学到或研究而得到的知识转化为生产力。,第一章纳米科技及纳米材料导论,1.纳米科技-Nanotechnology,纳米科技起源：,1959年12月29日，著名物理学家费曼在美国加州理工学院召开的美国物理学会年会上作了一次极富想象力的的演讲“Thereisplentyofroomatthebottom”.,Whycannotwewritetheentire24volumesoftheEncyclopediaBritannicaontheheadofapin?Whatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsonebyonethewaywewantthem?Theprinciplesofphysics,asfarasIcansee,donotspeakagainstthepossibilityofmaneuveringthingsatombyatom.,第一章纳米科技及纳米材料导论,1.纳米科技-Nanotechnology,纳米科技起源：,费曼（RichardFeynman）设想：“如果有一天人们可以按照自己的意志排列原子和分子，那会产生什么样的奇迹！”“毫无疑问，如果我们对细微尺度的事物加以控制的话，将大大扩充我们可以获得物性的范围”，他首次提出了“纳米”材料的概念。他首次提出在分子与原子尺度上加工与制造产品，按人类的意愿逐个地排列原子和分子。是最早的自下而上(bottom-up)制备材料的思想。今天，纳米科技的发展使费曼的预言已逐步成为现实。纳米材料的奇特物性正对人们的生活和社会的发展产生重要的影响。,第一章纳米科技及纳米材料导论,1.纳米科技-Nanotechnology,纳米概念：,纳米（nanometer，nm）：计量长度的单位；nano是希腊语中“小”的意思，在计量中表示10-9，纳米即10-9m。纳秒（nanosecond）=10-9秒。我国过去一般用毫微米来表示10-9m，反映了其长度单位的本质特征，即千分之一微米，但现在普遍采用的是更加简洁的纳米。随着纳米科技的研究日益广泛，现在英文文献中常常直接用nano来表示纳米。1nm大约是23个金属原子，或10个氢原子排列在一起的“宽度”。一般病毒的直径约60250nm，红血球的直径约6,0008,000nm，头发丝的直径则约为30,00050,000nm。,第一章纳米科技及纳米材料导论,1.纳米科技-Nanotechnology,纳米概念：,纳米金属的电阻随尺寸的下降而增大，电阻温度系数下降甚至变成负值；本是绝缘体的氧化物达到纳米尺度时，电阻反而下降；1025nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于l0nm时矫顽力变为零，表现为超顺磁性；纳米氧化物和氮化物在低频下，介电常数增大几倍，甚至增大一个数量级，表现为极大的增强效应；纳米氧化物材料对红外、微波有良好的吸收特性；硅的尺寸达到纳米级(6nm)时，在靠近可见光范围内，就有较强的光致发光现象；多孔硅发光；在纳米氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆中观察到常规材料根本看不到的发光现象。,Smallisdifferent！？,Smallisdifferent！,疏水性、自清洁.,OurTechnologyTrajectory:MooresLaw,Tri-Gate,CarbonNanotubeFET,SiGeS/DStrainedSilicon,Futureoptionssubjecttoresearch纳米粒子可以作为“搬运工”把编码某种癌细胞毒素的DNA植入体内，抑制癌细胞的生长。纳米尺度的生物活性物质可以用来修复或替换生物组织;纳米生物传感器可实现癌细胞等重症病变的早期原位诊断、监测与治疗；纳米机电系统则可快速识别病区，清除心脑血管中的血栓、脂肪沉积物，还可以吞噬病毒、杀死癌细胞等。对DNA螺旋束上的碱基对进行改性，可以制成具有三维结构的纳米级“元件”，进而组装成可用于体内传递药物、修复组织的纳米器件。,信息技术领域：信息存储量、处理速度以及通信容量等将得到大幅度提高。纳米材料的宏观量子隧道效应决定了电子器件的微型化存在极限，纳米信息技术将基于纳米粒子的量子效应来设计、制造纳米量子器件，包括纳米阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系等。采用“自下而上”的方法来构筑新颖的纳米电子系统，突破硅基半导体的尺寸限制，使集成电路的集成度进一步提高，并最终实现由单原子或单分子构成的可在常温下使用的各种纳米电子器件，使信息采集和信息处理功能产生革命性的变化。新型的纳米材料与器件，如蛋白质二极管、单电子碳纳米管晶体管、石墨烯等，将有望接替红火了将近半个世纪的硅基半导体，使计算机的运行速度与存储容量再上一个台阶，不仅使掌上电脑成为现实，而且将产生计算速度与存储容量提高上万倍的超级计算机。网络带宽将显著提高，出现集传感、数据处理与通讯为一体化的智能系统。,国防领域：光、机、电、磁等系统高度集成的微型化、智能化武器装备。一枚小型运载火箭就可以发射上千颗的重量不足0.1千克的纳米卫星；可以悄无声息地潜入敌人内部的如蚊子般的微型导弹；功能齐全如苍蝇般大小的间谍飞机，可以承担侦查及作战任务、破坏力惊人的“蚂蚁士兵”；可以单兵携带的电子战系统；对生物、化学、核武器以及炸药等高度敏感的便携式探测系统。基于纳米粒子的武器装备隐身技术；常规武器在纳米材料的帮助下的打击与防护能力得到显著提高；虚拟训练与虚拟战争系统的仿真程度得到极大的提高。有望彻底变革未来战争的面貌和形态!,能源与环境领域：能源的生产效率与使用效率显著提高、而能源的消耗将逐渐减少，同时新能源的成本不断降低。太阳能、生物质能、风能等非矿物质可再生能源将得到广泛应用，有效降低温室气体的排放，缓解全球气候危机，光电转化效率成倍提高、而成本更低的纳米结构薄膜太阳能电池正在逐渐取代多晶硅电池。用纳米材料处理废气、废水以及固体废弃物的绿色环境技术将得到广泛应用。含纳米材料的汽车尾气净化催化剂、气缸内催化净化剂、石油脱硫催化剂以及煤炭助燃催化剂的使用将大大降低有害气体的排放。纳米过滤技术以及纳米吸附材料可显著提高废水处理的效率，而纳米光催化技术在空气净化、自净化、废水处理等领域都有重要的作用。纳米技术将有助于促进环境污染的有效控制，同时环境监测装置的灵敏度也会大大提高，被污染的环境也将可以到有效的修复。在水资源开发利用方面，纳米结构过滤膜和分子筛等环境友好型纳米净水材料将广泛用于水处理和海水淡化，为人类提足够供的洁净水，有效缓解全球性的水资源危机。,食品领域：通过纳米包覆、纳米加工等方法处理，使食品的质地、味道与加工性得到改善，食品的储存期更长，营养成分在体内的传递以及吸收可以得到有效控制，在保持食物美味的同时大幅降低脂肪、胆固醇等成分的摄入量，可消除肥胖、降低心血管病发病率；出现交互式的、营养丰富的智能食品。农业生产技术将呈现精细化与高效率的特征，单位生产力的农作物产量得到显著提高。制造业：以产品的微型化与功能的高度集成为发展方向，制造成本将不断降低，而生产效率不断提高。据预测，到2015年，纳米科技产品的全球市场规模将突破3万亿美元，成为市场上的主流产品。,1.3纳米材料,1.3.1纳米材料的定义我国纳米材料术语标准（GB/T19619-2004），从纳米尺度、纳米结构单元与纳米材料等3个层面对纳米材料进行了定义。（1）纳米尺度：1nm到100nm范围的几何尺度；（2）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括稳定的团簇或人造原子团簇、纳米晶、纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米单层膜及纳米孔等；（3）纳米材料：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成的且具有特殊性质的材料。,纳米材料及特征,纳米材料是指三维空间中至少有一维的尺度在1-100纳米范围的材料，他们应表现出以下共同的基本特征之一：,1.量子尺寸效应2.小尺寸效应3.表面效应4.宏观量子隧道效应,Nanosize:1-100nm,3D,1D,2D,0D,NanoMaterial,关于纳米材料定义的讨论,结构：在材料科学中是多尺度的，涉及从原子结构、分子结构、晶体结构到宏观结构等多个层次。e.g.晶胞构成晶体材料的“物质单元”纳米材料反映的是材料外观尺度的特征纳米材料的简单定义：三维外观尺度中至少有一维处于纳米级（约1100nm）的物质以及以这些物质为主要结构单元所组成的材料。纳米材料的两种主要类型：（1）具有纳米尺度外形的材料，即狭义的“纳米材料”，它包括原子团簇、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜等；（2）具有纳米结构的材料（nanostructuredmaterials）：以纳米结构单元作为主要结构组分所构成的材料，常被简称为纳米结构材料。,1.3.2纳米材料的发展历史,古人的“无意之作”：在2000多年前的希腊罗马时期，古埃及人掌握了一种把头发染黑的技术，其机理是通过原位反应的方式，在头发的皮质层及表层形成了平均粒径约5nm的方铅矿纳米粒子。我国古代收集蜡烛的烟灰作为墨的原料，所作字画可以历经千年而不褪色，原因在于所使用的原料实际上为纳米级的碳黑；我国古代的铜镜不生锈，是因为表面有一层纳米氧化锡薄膜起到了防锈层的作用。公元4世纪古罗马的莱格拉斯雕花玻璃酒杯（LycurgusCup），在反射光下呈绿色、在透射光下则呈红色，源于在玻璃杯的内层形成了微量的金、银纳米粒子。,纳米材料的发展历史,1857年，法拉第制备出了红色的纳米金溶胶，1861年胶体化学建立，各种不过不同方法制备胶体粒子，但是对其独特性能缺乏认识。到20世纪中期，先后开发了辉光放电、气相蒸发等方法，制备出多种超细粒子。1962年，东京大学的久保亮五（R.Kubo）教授为了解释超细金属粒子的能阶不连续性，提出了超细粒子的量子限域理论。重要的里程碑1963年，上田良二（RyoziUyeda）通过在纯净惰性气体中用蒸发冷凝法制备了几纳米到几百纳米的金属颗粒，并用透射电镜对其形貌和晶体结构进行了研究。70年代末到80年代初，美国的W.R.Cannon等利用激光辅助制备了可烧结的Si3N4、SiC等非氧化物纳米陶瓷粉体。1984年德国的H.Gleiter等通过气体蒸发冷凝获得了纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米块体材料，并首次提出了“纳米材料”的概念。,1987年美国阿贡国家实验室的Siegel等制备出了纳米TiO2粉体及陶瓷，一系列的研究表明，以纳米粉体为原料制备陶瓷，不仅烧结温度大大降低，而且陶瓷的韧性得到了明显的改善。突破性进展80年代末，对单一的纳米晶或纳米相材料就行了大量的研究，不仅探索了制备各种不同类型纳米微粒、纳米块体与纳米薄膜的方法，而且纳米材料的结构、性能及表征方法等也得到了广泛的研究。1990年，在首次召开的国际纳米科技会议上，正式把纳米材料学定为材料科学的一个分支。纳米材料学科的正式诞生1994年，在波士顿召开的美国材料研究学会（MRS）秋季会议上正式提出了纳米材料工程的概念，标志着纳米材料正式进入应用研究领域。纳米材料科学与工程成为材料科学与工程学科的一个完整的分支学科，属于纳米科技与材料科学与工程的交叉学科，而纳米材料则成为一种新型的先进材料。,纳米材料的研究的三个发展阶段：,第一阶段：1990年以前，纳米颗粒、薄膜和纳米块体材料的制备、表征，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究对象局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相(nanocrystallineornanophase)材料。第二阶段：19901994年，主要探索纳米复合材料的合成及物性。关注的热点是利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料（nanocompositematerials），通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展纳米复合薄膜。第三阶段：1994年以来，主要研究纳米组装体系(nanostructuredassemblingsystem)、人工组装合成纳米结构材料体系。强调按人们的意愿设计、组装、创造新的纳米体系，实现人们所希望的特性。基本特点是以纳米粒子、纳米线、纳米管等为基本单元在一维、二维和三维空间组装、排列成纳米结构体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等，这类材料也称作纳米尺度的图案材料(patterningmaterialsonthenanoscale)，以DNA为代表的分子纳米材料及其组装体系成为近期的研究热点。,1.3.3纳米材料的分类,按成分分类：纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米半导体材料、纳米高分子材料与纳米复合材料；按性能分类：结构纳米材料、纳米磁性材料、纳米压电材料、纳米铁电材料、纳米光子学材料、纳米发光材料、纳米催化材料等；按用途分类：纳米电子材料、纳米生物材料、纳米建筑材料、纳米隐形材料等等。纳米材料的主要特征在于其外观尺度，从三维外观尺度上对纳米材料进行分类是目前流行的纳米材料分类方法，可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料（表1.1）。其中零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料可作为纳米结构单元组成纳米固体材料、纳米复合材料以及纳米有序结构。,表1.1纳米材料的分类,1.3.4纳米材料研究现状,国际著名出版商Elsevier集团主办的MaterialsToday于2008年评选出了过去50年间材料科学领域的10大进展与纳米材料直接相关：扫描探针显微镜（2）（括弧内为排名，下同）巨磁电阻效应（3）美国国家纳米科技计划（5）碳纳米管（8）发展到了纳米尺度的领域：国际半导体技术路线图（1）半导体激光器和发光二极管（4）碳纤维强化塑料（6）锂离子电池材料（7）软刻蚀（9）超材料（10）,纳米材料的制备,几乎所有用来制备材料的物理、化学方法都发展出制备纳米材料的工艺气相法、液相法得到了长足的发展，由于机械化学法、非晶晶化法等工艺的发展，固相法也占据了一席之地。激光、微波、等离子体、电子束、离子束、超声波、磁场、电场、超重力场等多种物理手段被广泛地应用于辅助制备各种纳米材料与纳米结构。研究重点：纳米材料的可控制备与应用，通过采用合理的工艺，精确控制纳米材料的成分、显微结构、粒度与形貌等特征，使纳米材料具有人们所需要的性能。关注：纳米材料的微观结构、结构与性能的关系、结构稳定性以及化学稳定性等特征。,纳米材料的结构单元,纳米材料的结构单元,团簇纳米微粒人造原子纳米管纳米棒、纳米丝同轴纳米电缆纳米带,纳米材料科学,构成纳米结构块体、薄膜、多层膜及纳米结构的基本单元有以下几种：,零维纳米材料,金属纳米粒子、半导体纳米粒子、陶瓷纳米粒子以及量子点的可控制备取得了长足的进展纳米粒子的表面进行有机或无机包覆改性控制纳米粒子在制备与加工过程中长大及团聚消除颗粒表面的电荷效应、有效防止团聚在通过烧结等高温过程制备纳米结构块体或薄膜材料时可以抑制颗粒的长大有利于纳米粒子与高分子材料复合近来研究的热点：在电子信息、生物医学等诸多领域有广泛的应用前景的过渡金属纳米粒子与贵金属纳米粒子,团簇的概念：是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），称为“原子簇”或“团簇”(cluster)。它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。如碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。,原子团簇,1985年，克罗托、柯尔、斯莫利等发现一种新的碳的同素异形体-C60。稳定结构为由12个五边形和20个六边形组成的类似足球的空心球状结构，由于它是由60个碳原子组成的，所以称它为C60，共有60个顶角，碳原子处于顶角位置，C60直径为1纳米，1996年三人获诺贝尔化学奖。巴克敏斯特富勒是美国一著名工程师，他1967年设计了蒙特利尔博览会美国展馆，这个展馆外形看上去象个四分之三球面，这个球顶完全由六边形构成，这种设计给C60的发现者极大的启发，所以他们把发现的这些碳结构以他的名字命名，“富勒烯”或“巴基球”。巴基球现在已发展成一个大家族，有C36、C60、C70、C90等。,原子团簇,碳的三种同素异形体的比较,金刚石空间四面体,石墨层状结构,C60空心球状结构,C36,C60,C70,C180,团簇,纳米微粒的概念：纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇(Cluster)，小于通常的微粒。其研究从70年代中期开始。纳米微粒一般在1-100nm之间，有人称它为超微粒子(Ultra-Fineparticle)。,纳米微粒,原子分子原子团簇纳米粒子纳米材料宏观物体介观微观宏观,人造原子,概念：人造原子(artificialatoms)有时称为量子点，是20世纪90年代提出的一个新概念，所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它的尺寸小于100nm。1996年美国麻省理工学院的Ashoori在一篇综述文章中正式提出人造原子的概念。人造原子最重要的一个特点就是放入一个电子或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶体管的物理基础。,人造原子与真正原子的差别：人造原子含有一定数量的真正原子；人造原子的形状和对称性是多种多样，真正的原子可以用简单的球形和立方形来描述，而人造原子不局限于这些简单的形状，除了高对称性的量子点外，尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子；人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂得多；实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中。,一维纳米材料,研究重点：纳米管与纳米线，碳纳米管：大批量制备与高效分离、纯化仍然是亟待解决的难题。最近的进展包括一步合成碳纳米管、把单层碳纳米管加工成所需要的任意形状、微波辅助纯化单壁碳纳米管、利用DNA序列分拣出特殊碳纳米管等。氮化硼纳米管、二氧化钛纳米管以及各种纳米线的制备与应用研究方面也取得了长足的进步。研究热点：一维纳米材料在复合材料中的应用，纳米管、纳米线、纳米纤维等增强复合材料的研究进展很快，已进入商业领域。,纳米碳管,单壁碳纳米管的类型,单臂碳纳米管,锯齿形碳纳米管,手性形纳米管,碳纳米索线,多壁碳纳米管,人工组装合成的纳米结构的体系,碳纳米管齿轮，直径2nm，轴为单壁纳米管，齿是键合在纳米管上的酶分子。,T形和Y形结,纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒，纵横比大的称作纳米丝至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，通常把长度小于1mm的纳米丝称为纳米棒，长度大于1mm的称为纳米丝线。半导体和金属纳米线通常称为量子线。,纳米棒,单晶纳米SiC丝的透射电镜形貌,氮化硅纳米丝,纳米线,清华大学利用多壁纳米碳管制备的GaN纳米线a、原始样品b、制备的GaN纳米线,纳米带,ZnO和SnO纳米带(nanobelts),二维纳米材料,二维纳米结构单元：纳米片石墨烯：也被看作一种超材料，当前的研究热点包括大规模、低成本制备高质量的石墨烯，以及石墨烯内部结构特征及其性能。除石墨烯以外，对于其他纳米片材料的研究的成果较少，其中具有马赛克结构的氧化锰、氢氧化钴纳米片为构筑具有有序结构的材料提供了新的途径。二维纳米材料：主要集中在功能型纳米结构薄膜与涂层上，一般是在传统材料表面涂覆一层具有光电转换、吸波、光催化等功能的纳米颗粒或者纳米纤维，已在太阳能电池、武器隐身以及环境保护等诸多领域得到了应用。,三维纳米材料,纳米块体材料的研究重点结构型三维纳米材料：利用纳米尺寸效应大幅度提高材料的力学性能。纳米结构金属及合金主要是利用纳米颗粒小尺寸效应所造成的无位错或低位错密度区域提高其硬度与强度，如纳米结构块体铜材的硬度比常规材料高50倍、屈服強度高12倍；纳米陶瓷材料，则着重提高断裂韧性、降低脆性，如纳米结构碳化硅的断裂韧性比常规材料提高100倍。功能型三维纳米材料：在传感器、燃料电池电极、催化剂载体、信息存储等很多领域都有着重要的作用。目前的制备方法主要有胶体自组装、高分子相分离以及控制化学刻蚀等，但这些方法的适用领域狭窄、实验装置复杂，制造三维纳米结构的全面解决方案还有待开发，纳米模版法等提供了新的途径。,Bottom-up,从原子、分子以及纳米结构单元出发，采用自下而上的方式构筑纳米材料及器件。扫描探针显微技术：研究单个原子及分子操纵的机理、单个原子及分子与基底的相互作用、单个分子层面上的物理或化学过程、以及纳米结构与性质的表征等，以期按人们的意愿操纵原子或分子制造纳米器件。自组装：制备超分子，各种取向性好、有序性高、性能择优定向的纳米结构，开发出各种无机、有机以及无机/有机复合自组装体系。分子纳米材料和器件：从分子设计出发，以化学的方式构筑分子纳米材料，实现分子纳米材料的可控组装与性能调控，进而推动其在纳米器件中的应用。分子纳米材料的研究内容主要包括具有光、电、磁等特性的分子的设计、分子纳米材料的合成与组装、表征与性能、基础理论与计算机模拟，并延伸到纳米电子与光电子器件、以及纳米生物与医学等应用领域。,1.3.5纳米材料特性与应用,纳米材料的特性：纳米结构单元尺度与电子的德布罗意波长、超导态的相干长度以及激子玻尔半径等物理特征尺寸相当，电子被局限在极小的纳米空间内，平均自由程变短