李金林--海外含硫化氢油田水区安全防护技术措施及其应用(20131109)

海外含硫化氢油田水区安全防护技术措施及其应用,2013年11月13日,二、H2S的特性及其危害,三、脱硫技术,四、工程实例,五、结语,主要内容,一、前言,第2页,国内外脱硫技术现状：,一、前言,目前国内含硫废水脱H2S处理技术主要应用在炼油厂和部分含硫气田，国内炼油厂含硫废水处理多采用蒸汽汽提法和氨精制法脱除H2S，含H2S气田采出水常采用低压闪蒸后密闭输送、低压闪蒸加汽提的处理工艺。,国内含H2S的油田较少，塔河油田含H2S，塔二联及塔三联采出水处理站进水已经两级气提脱硫处理。,编制目的:控制H2S对设备和管线的腐蚀，减少其对人体的伤害。,第3页,一、前言,哈萨克斯坦让纳诺尔油田含油采出水站设计规模为7000m3/d，采用氮气密闭调压及蒸汽汽提塔脱硫工艺，设计进水H2S为550mg/L，出水H2S10mg/L。,国外废水脱硫工艺，仅检索到美国德州西部PermianBasin油田在水力旋流器、一级过滤后加设了汽提脱硫塔的报道，脱硫工艺无详细论述。,对标分析：与炼厂含油废水和气田采出水相比，油田采出水量很大，腐蚀介质含量较高，详见表1。国内外油田缺少经济可行的高含H2S采出水的处理和处置经验，需要尽快完善H2S的处理及处置的安全措施。,第4页,第5页,一、前言,表1海外油田采出水规模及主要腐蚀介质表,国外油田采出水水量较大、腐蚀性成分很高，具有以下特点：,一、前言,100000300000mg/L,5575,1.051.15,60000170000mg/L,5.07.0,矿化度高,水温高,相对密度高,含氯高,pH值低,一低,五高,H2S高,20700mg/L,第6页,一、前言,第7页,伊拉克H油田,伊拉克A油田,伊朗M油田,乍得R油田,已投产的部分海外油田,第8页,二、H2S的特性及其危害,H2S是有臭鸡蛋味的无色气体，比空气重；溶于水和油，其溶解度随温度升高而降低，溶解度随压力增加而增大，油分存在时促进H2S的溶解。H2S气体严重威胁人身安全，H2S是强烈的神经毒物,对粘膜有强烈的刺激作用。高浓度时可直接抑制呼吸中枢,引起迅速窒息而死亡,H2S浓度极限及对人体的危害详见下图：,第9页,二、H2S的特性及其危害,H2S造成电化学腐蚀和H2S应力腐蚀破裂。水中的S2-因其外层电子云极易变形，在钢铁表面形成局部腐蚀或点蚀；其腐蚀产物FeS能使水体变黑，悬浮物增加，含FeS的采出水注入地层，会堵塞地层，造成注水压力升高。伊拉克A油田投产2年多，除油罐出水至浮选机进口管线有15处严重点蚀而渗漏，通过研究表明是H2S和Cl-共同作用的结果。,第10页,3.1闪蒸法脱硫闪蒸法又称真空抽提法，在pH4的条件下，使油气田水中硫化物全部转化成H2S，然后在一定温度和负压条件下使H2S与水分离。这种方法在美国应用较多，控制污水温度6679，pH为3.56.0，然后用闪蒸塔处理S2-含量为400mg/L的采油污水，处理后水中S2-含量降低到40mg/L，闪蒸塔内的压力为0.03MPa，需要进行二次处理。,三、脱硫技术,第11页,3.2汽提法脱硫汽提法脱硫是利用气液平衡原理，用水蒸汽、天然气等降低H2S的气相分压，使H2S与水分离。为了提高汽提效率，要求油气田水的pH值应尽量低，使硫化物以H2S形式存在。当油气田水pH4时，98%的硫以H2S形式存在，此时汽提效率最高。汽提塔塔板效率为25%，汽提气源为甜气或氮气，设计汽水比为38：1，脱硫塔设计温度为7595，设计压力为0.30.5MPa。,三、脱硫技术,第12页,3.3化学法碱液吸收法和沉淀法碱液吸收法是利用NaOH溶液、Na2CO3溶液等吸收H2S生成Na2S而进行回收；NaOH具有脱硫迅速、反应彻底、效果好、价格低廉、易于控制投加量（可在出水设pH在线监测仪，以确保pH=8-9），且投加量少等优点，一般国内多采用NaOH作为吸收剂。沉淀法采用硫酸亚铁做沉淀剂，使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除，该方法生成的细小沉淀物沉淀性能较差，后续泥水分离困难，硫酸亚铁投加量大，处理费用较高，因此该方法目前使用不多。,三、脱硫技术,第13页,氧化法有空气氧化法、湿式空气氧化法(WAO)、超临界水氧化法(SCWO)等，多用于炼厂脱硫工艺，在油气田采出水脱硫无应用条件高温蒸汽和催化剂。除硫剂常用的除硫剂通过氧化或沉淀作用达到除硫效果，同时具有杀菌和缓蚀性能。沉淀型除硫剂通过与水中的二价硫发生沉淀反应，可通过絮凝、过滤的方法去除沉淀；氧化型除硫剂通过氧化产生致密的保护膜起到缓蚀作用。,三、脱硫技术,第14页,生物法脱硫在含硫污水的生化处理中，菌种的选取是关键。目前采用的菌类主要有好氧除硫菌和厌氧除硫菌两种。海外油田的自然条件比较恶劣，油田采出水的TDS为1030104mg/L，微生物难以生长，另外国外油田工作人员少，生物法难以正常维护，若间歇运行微生物死亡，难以重新启动，这些都限制了生物方法的在海外油田采出水中的应用。,三、脱硫技术,第15页,三、脱硫技术,3.4处置技术密闭输送回注工艺含硫油田采出水密闭处理和输送回注或回灌地层，可解决采出水的出路问题，是治理含硫油田采出水的最佳方案。对于采出水含H2S20mg/L，采用甜气或氮气密闭的处理流程，处理后采出水生产注水或回灌地层；处理过程应做到“闭、疏、堵”，避免H2S的挥发和析出。,第16页,三、脱硫技术,密闭隔氧调压技术工艺对于高矿化度采出水，氧的去极化作用会急剧加速腐蚀；H2S的存在，氧又加剧了硫化物引起的腐蚀。含硫油田采出水及注水系统的除油罐、浮选机等常压容器均需采取密闭隔氧措施，做到“闭”：可采用氮气或甜气作为密闭气源，在超出设定压力条件下，排气至低压火炬；低于设定压力时，自动补气。使其一直在微正压状态下运行，在密闭调压系统出现故障时，自动打开呼吸阀，以确保运行安全。,第17页,三、脱硫技术,密闭隔氧调压技术工艺含硫油田采出水系统的污油、反洗采出水尽量采用储罐，便于采取密闭隔氧措施。也可采用浮床式密闭隔氧、薄膜囊式隔氧等密闭隔氧措施，利用罐顶的油层也是一种简单易行的隔氧措施，但需严格控制油层厚度。,第18页,三、脱硫技术,设置调节水罐，实现闪蒸功能对于含硫油田采出水，推荐设置调节水罐，既能实现均质均量的功能，又可作为闪蒸罐，使H2S气体尽量从调节水罐排出，减少后续处理设施的H2S含量。,第19页,三、脱硫技术,浮选机的脱硫功效伊拉克A油田、伊朗M油田采出水处理站，均在除油罐内投加反相破乳剂，并根据油水密度差很小的特点，采用射流浮选工艺，气源为采出水系统密闭用的氮气。浮选机挥发H2S气体的功效有待在伊拉克A油田运行中加以验证和研究。,第20页,三、脱硫技术,设置水封或水封井封闭一切可能挥发和析出、窜H2S的地点，合理增加水封或水封井，做到“堵”。采出水处理流程中除油罐、过滤缓冲罐、注水罐等设施的溢流管和排油管增设水封，化验、加药等的落地含油污水管线加设水封井。水封装置应设置液面指示及补水设置。,第21页,三、脱硫技术,其它措施做到“疏”：为避免采出水系统的H2S窜至供水、循环冷却水和消防系统，含硫废水和不含硫废水尽量分开收集；排出的含H2S的密闭气排至低压火炬或单独放空。进行H2S扩散高度计算，将各水罐（池）的排气管升高至安全高度。污油池、采出水回收池、污泥池进口弯至液位以下。,第22页,三、脱硫技术,3.5其它安全防护措施H2S检测仪施在含硫油田的水区含H2S环境的区域应设置固定和便携式H2S检测仪，作业人员在危险场所应配带便携式H2S检测仪，用于监测工作区域H2S的泄漏和浓度变化。在含硫油田的水区含H2S环境的区域应设置醒目的标志，并设置固定探头，在探头附近同时设置报警喇叭。防护设备和措施正压式空气呼吸器密闭取样器、风向标,第23页,四、工程实例,4.1加药中和脱硫伊拉克A油田采出水原水含H2S120150mg/L，采出水采出水站一期设计规模1200m3/d，二期最终设计规模43000m3/d。一期处理流程：脱水来水除油罐蒸发池，污油进污油池，采出水至污水回收池。处理设施采用氮气密闭，减少H2S的挥发和析出。在蒸发池进水口投加NaOH溶液。1mg/LH2S需投加3.5mg/LNaOH，需要消耗NaOH溶液5.7m3/d，加药泵的流量为300L/h。,第24页,四、工程实例,4.2汽提脱硫伊拉克MN油田采出水原水含H2S为300500mg/L，一期设计规模20000m3/d。处理设施采用甜气密闭，并采用汽提脱硫。在脱硫塔进水口投加稀盐酸，使pH为34；脱硫塔出水口投加NaOH溶液，提高pH至78。,第25页,四、工程实例,4.2气提脱硫主要设计结果及参数,设置了4套汽提脱硫塔，单台处理量为5000m3/d，尺寸为H=215.76(m)，采用泡罩塔，汽提气源为甜气，设计汽水比为8：1，含油采出水量为200m3/h，甜气设计流量为1600Nm3/h；进口H2S设计值为500mg/L，出口H2S按10mg/L设计，脱硫塔设计温度为75，设计压力为0.4MPa。,第26页,五、结语,H2S含量较低（20mg/L）的采出水，可采用密闭输送注水的处理流程，流程