3-1 反应器设计说明书

乙炔法制备六十万吨/年醋酸乙烯酯项目反应器设计说明书反应器设计说明书目录第一章 反应器设计31.1 设计目标31.2 设计条件41.2.1 反应机理41.2.2 催化剂51.2.3 操作条件91.3 类型选取111.3.1 类型介绍121.3.2 选型依据151.4 尺寸条件设计171.4.1 列管191.4.2 反应器壁231.4.3 取热设计281.5 附件设性311.5.1 接管311.5.2 气体分布器321.5.3 支座341.5.4 法兰351.5.5 拉杆351.5.6 连接结构361.5.7 保温层361.5.8 管板361.6 创新设计371.6.1 换热介质371.6.2 换热面积校核391.6.3 折流板设计401.6.4 导流装置设计431.7 设计条件及结构参数一览表481.8 强度校核491.9 设备条件图71第一章 反应器设计化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的装置，是化工生产及相关工业生产的关键设备。由于化学反应种类繁多，机理各异，因此，为了适应不同反应的需要，化学反应器的类型和结构也必然差异很大。反应器的性能优良与否，不仅直接影响化学反应本身，而且影响原料的预处理和产物的分离，因而，反应器设计过程中需要考虑的工艺和工程因素应该是多方面的。本项目以天然气裂解法制得乙炔进一步合成醋酸乙烯酯，包括空分工段、乙炔生产工段、醋酸生产工段和醋酸乙烯酯生产工段，该工艺流程简单并且实现了天然气中碳原子的高效利用，热量耦合工艺做到了从工艺上节能的目标，并且污染物均进行了相应减量化、资源化和无害化处理，符合绿色化学的要求。本设计就醋酸乙烯酯合成反应器进行详细设计和改进，在满足基础生产要求的目标下实现高效的生产目标。对结构选型并进行详细的工艺计算，最终确定的反应器设备在满足结构合理性的基础上，实现了温度分布、浓度分布及反应时间等化工工艺参数的控制要求，使得产品质量和性能得到保障。1.1 设计目标反应器是工程设计中典型的非标设备，是整个项目的核心内容，故反应器的准确设计在工程设计中起着重要的作用，本次设计主要参考化工工艺设计手册、压力容器手册、过程设备设计与选型基础、化工原理等相关资料，对反应器进行了筒体壁厚、封头壁厚、管板厚度、法兰复核、内构件设计、管口设计以及强度校核，并且列出了反应器的设计压力、设计温度、设备直径及计算长度。反应器为工艺流程中反应进行的场所，主要需要满足：（1）反应器有良好的传热能力；（2）反应器内温度分布均匀；（3）反应器有足够的壁厚，能承受反应压力；（4）反应器结构满足反应发生的要求，保证反应充分；（5）反应器材料满足反应物腐蚀要求；（6）保证原料有较高的转化率，反应有理想的收率；（7）降低反应过程中副反应发生的水平。以下就醋酸乙烯酯合成反应器设计为例进行说明。1.2 设计条件设备设计条件由Aspen模拟结果和实际工业数据以及部分设计经验值给出，以保证设计过程的真实可靠以及代表性。在本设计中考虑到同传统相比反应物流量和产品产量大大增加，在取热设备方面需要进一步设计改良以满足反应需要，下面就反应机理、催化剂和操作条件三方面进行详细说明。1.2.1 反应机理由于乙炔法合成副反应较多并且许多中间产物难以检测，因此目前醋酸乙烯酯合成反应难以完全确定反应机理，目前学术界中最受到认可的主要有以下三种方式：1. 酸催化机理这种反应机理认为，反应要经过乙烯基阳离子的生成。在醋酸锌的作用下醋酸分子发生解离，生成的H+和乙炔分子加成生成乙烯基阳离子，乙烯基阳离子再与醋酸根阴离子反应生成产物醋酸乙烯酯。反应的方程式如下：1）醋酸脱氢CH3COOH*CH3COO-*+H+2）氢离子与乙炔分子加成CHCH+H+CH2C+H3）乙烯基阳离子与醋酸根阴离子反应生成醋酸乙烯酯CH2=C+H+CH3COO-CH2=CHOCOCH32. Peter Kripylo机理Peter Kripylo认为，在乙炔气相法生产醋酸乙烯酯的过程中乙炔的吸附是速率控制步骤，这种观点是基于如下事实：1）醋酸锌/活性炭对于HA的化学吸附速率高并且吸附量大，而对乙炔的吸附速率很低。 2）在185时，若醋酸的分压小于10mm Hg，生成醋酸乙烯酯的反应速率随着醋酸分压的减小而降低。3）将丙酸锌作为催化剂活性组分，通入乙炔和醋酸，反应初始阶段得到的产品是丙酸乙烯，而将乙炔和醋酸蒸汽通入到醋酸锌中时，反应初始阶段得到的产品是醋酸乙烯酯，由此可以推断，原料醋酸中的酸根与醋酸锌中的酸根可能会发生交换。反应的方程式如下：1）醋酸在催化剂表面化学吸附CH3COOH+ZnOAc2ZnOAc2-CH3COOH2）乙炔在化学吸附的醋酸上吸附CHCH+ZnOAc2-CH3COOHCHCH-ZnOAc2-CH3COOH3）吸附态的醋酸和乙炔直接反应生成醋酸乙烯酯CHCH-ZnOAc2-CH3COOHCH2=CHOCOCH3+ZnOAc23 古川机理日本学者古川认为，首先，乙炔先与活性中心配位形成络合物，然后该络合物发生重排，生成络合物，这种络合物进而经过分解生成醋酸乙烯酯。反应方程式为：1）乙炔在醋酸锌上化学吸附，并生成络合物CHCH+ZnOAc2HC+=CH-Zn-Ac22）络合物发生重排生成络合物HC+=CH-Zn-Ac2OCOCH3-HC=CH-ZnOAc23）络合物与醋酸反应生成醋酸乙烯酯Ac-HC=CH-ZnOAc+CH3COOHCH2=CHOCOCH3+ZnOAc21.2.2 催化剂工业上生产醋酸乙烯酯一直采用醋酸锌/活性炭为催化剂，但该催化剂存在着活性下降快、生产能力不高、寿命短等缺点。近些年来研究者们一直致力于寻找新的 活性组分和载体、对载体进行物理和化学改性、添加助剂、研究催化剂的失活机理，以期显著改变催化剂的催化性能，提高醋酸乙烯酯的产量，扩大合成单列的生产能力。因此如何对催化剂进行优化就成了目前最关键的问题。 1. 活性组分醋酸锌是催化剂的主要活性组分，确定其它的负载量非常关键。在这个问题上存在两种看法。一 种认为醋酸锌负载量存在极限值，负载量达到一定值后，活性不会再增加，基本维持恒定，见图1-1第二种认为醋酸锌负载量存在最佳值，在最佳值时，催化剂的活性最高，负载量低于或高于最佳值，活性都会下降，见图1-2。持第二种观点的学者比较多，但是究竟最佳值是多少，尚无定论。如满谷昭夫等认为质量分数在20% 25. 9%时有最大活性；Wacke公司的Huhner G通过实验发现，Zn（CH3COO）2质量分数在31% 32%时有最大活性；Furukawa J等和Mitsrutani A等做了大量工作来确定催化剂的比表面积和吸附量的关系，认为Zn（CH3COO）2质量分数在30% 40%时，催化剂呈现最大活性。图1-1 负载量极限值理论图1-2 最佳负载量理论2. 载体活性炭载体：实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯酯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。李达刚等在寻找非活性炭载体研究工作中，发现硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体，在浸渍相同数量活性组分和相同条件下反应时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低得多。例如椰壳炭为载体、浸渍35%醋酸锌的催化剂，在180时，时空产率达1.81.9 kgLd；而以硅胶为载体、浸渍相同数量醋酸锌制成的催化剂，在相同的评价条件下时空产率仅为0.12 0.20 kgLd。另外，实验表，用比表面积和孔隙度跟活性炭相近似的细孔硅胶作载体，其催化活性还不如粗孔硅胶高。这说明造成活性差异的原因并不是物理结构，而是其他方面。非活性炭载体：人们在使用中发现活性炭作为载体存在一些缺点，如机械强度不高、资源不足等。因此，从20世纪50年代起，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体。其中吉化纤研究所所做的实验比较成功。他们经过大量的筛选，制得了以硅胶为载体的催化剂，其配方为m（SiO2）:m（ZnO）:m（Zn（Ac）2）:m（ZnCl2）= 48:10:35:7。与椰壳炭催化剂相比，在相同的工艺条件下，这两种催化剂的初期活性、寿命和反应液体产物质量基本相同。他们还进行了中试研究。但制备过程中产生NOx，催化剂中含Cl-，对设备具有腐蚀性，限制了该催化剂的推广。从以前的实验结果来看，非活性炭载体的使用效果不如活性炭载体，所以，至今乙炔法合成路线采用的仍然是活性炭载体。3. 表面官能团活性炭并不是单纯含有碳元素的单质炭。由于在制备、活化过程中引入了氢元素与氧元素，其表面富含一些含氧官能团，如羟基、羧基、羰基、内酯基等。李达刚等就此入手，认为表面羰基的存在及其数量的多少是活性炭和硅胶两种载体效应有重大差别的原因之一，实验结果见表1-1。表1-1 表面羰基分布表性能型号日本活性炭法国活性炭光华椰壳炭光华杏壳炭朝鲜活性炭硅胶羰基质量分数（%）0.730.720.670.590.550.0催化剂活性（kgL-1d-1）1.281.251.181.030.880.124. 比表面积与孔径 选择活性炭标准是比表面积大于1000 m2g，孔径分布在13 nm。性能良好的催化剂，其载体炭最可及孔径分布为23 nm。但是也有不少学者对此持有异议。马秀莲等认为，载体过渡孔的分布是影响催化反应活性的关键因素，要求有适当分布的关键孔径范围在1.25 12.5 nm；中村有志等认为，催化活性是由存在于10 nm以上的中孔内的醋酸锌决定的；村木秀昭等认为，微孔吸附的催化剂与活性无直接关系，只有在半径为2030 nm以上的细孔里少量吸附的活性组分才起决定性作用。美国匹堡公司认为，合成醋酸乙烯酯所用载体炭的孔径在1550 nm比较合适。黄子政等在总结前人的基础上，认为活性炭应具有一定量大于50 nm的过渡孔和大孔。1998年，俄罗斯研究出新一代乙炔法合成醋酸乙烯酯催化剂 KO45。在相同条件下，KO45活性比 Montecatini最好的新一代催化剂MAVC还要高。该催化剂仍然以活性炭做为载体，所不同的是，在该催化剂的制作过程中，对活性炭进行了改性；而且所选用的活性炭比表面积并没有大于1000 m2g，而是874.5 m2g，经处理后变为694.6 m2g，制成催化剂后，只有91.5 m2g，大孔与过渡孔体积为0.316 cm3g，占总孔容的80.2 %。由此可看出，活性炭的大部分微孔已被堵住，在催化过程中真正起作用的是大孔和过渡孔内沉积的活性组分。国内的醋酸乙烯酯催化剂，如湖南维尼纶厂生产的GC催化剂，其比表面积为392.0 m2g，总孔容（35 nm）为0.232 cm3g。中科院成都有机所研制的GC -87-4催化剂，比表面积为350.3 m2g，总孔容（10时，Pea=2。此时，有：1Pea=DauL=DaudpdpL=12dpL100dp。另外，根据标准，一般催化剂填充高度占整个反应管长度的8090%左右。在本反应器中，催化剂粒径为3.3 mm，因此本设计选择催化剂的填充高度为L=6.5 m，列管管长l=8 m。催化剂床层的横截面积为：AR=VRL=120.4356.5=18.5285 m3催化剂床层的直径约为：dR=4AR=418.5285=4.8571 m3反应器单管横截面积为：Ai=4di2=40.051-0.0042=1.73510-3 m2反应器列管数目：n=ARAi=18.52851.73510-3=10679.610680根1.4.1.2 校核反应器空管截面积为：A空=nAi=106801.73510-3=18.5298 m3反应进料空床线速度为：um=V0A空=15123118.52983600=2.2671 m/s固定床压力降计算公式为：P=fLum2(1-)dp3f=150Re+1.75，Re=dpum11-式中：流体密度，kg/m3；d p颗粒直径，m；f摩擦系数；L床层高度，m；um空管流速，m/s；床层空隙率；流体的黏度，Pa/s。从Aspend Plus反应器模拟中获得反应混合物有关物性数据如下：=0.7858 kg/m3，=1.49810-5 Pas将数据代入上述计算公式求解：Re=dpum11-=0.00332.26710.78581.49810-511-0.65=981.13f=150Re+1.75=150981.13+1.75=1.903P=fLum21-dp3=1.9036.52.26720.78581-0.650.00330.653=14099.0Pa反应压降为14099.0 Pa，为维持平均反应压力1 bar，选择1.5 bar压力下进料，压降小于进口压力的15%，因此反应器压降设计合格，此时反应物浓度随体积变化如图1-13、1-14所示，与最初模拟效果相一致，对应体积空时为1255.7 h-1，位于化工生产。图1-13 摩尔浓度随反应体积变化情况图1-14 质量浓度随反应体积变化情况1.4.2 反应器壁反应器列管根数为10680根。列管排列方式选择错列正三角形排列，详细排列图见图1-15，固定方法为焊接法。则管心距为：t=1.25d0=1.2551=63.75 mm图1-15 管子排布图1.4.2.1 内径图1-16 中国石化四川维尼纶厂醋酸乙烯酯生产设备简图在实际生产中由于气量较大，气体分布板难以短时间内达到充分分散的效果，导致气体中心出现短路现象，导致反应器中部停留时间较短反应程度低，而边壁停留时间过长增加副反应的发生。实际工业设计中为强制改变上述情况，将反应器中心设为不布管区，如图1-16所示中6区域所示，牺牲设备材料费用和流动效率来实现平均停留时间的效果，此时如果中间区域布管的话流速分布借助Fluent软件模拟得到图1-17的效果，在所选截面上可以看出具有明显的流速分布，且流速波动较大，故工业中不布管区直径按照经验取值为总直径的1/5左右。图1-17 传统分布器截面轴线流速分布假设不布管区可以布管数为n1，那么反应器总管数为n+n1，横过管束中心线的管数为：nc=1.1n+n1=1.110680+n1根管束中心线最外层管的中心至壳体内壁的距离为：e=1.25d0=1.2551=63.75 mm壳体内径为：Di=tnc-1+2e=63.751.110680+n1-1+263.75 m不布管区的内径为：Din=t1.1n1-1=63.751.1n1-1 m根据经验公式可以有：DinDi=15求解上述方程可得：n1=498，Din=1501.1 mm，Di=9006.9 mm根据压力容器公称直径国标GB/T 9019-2015圆整，取反应器壳体内径为：9100 mm。在使用创新设计的新型气体分布器情况下，可以在进入反应装置时达到充分的分布效果。借助Fluent的模拟效果如图1-18所示，压力分布均匀且无明显中部短路现象，因此无需设置中部不布管区，在此改进下，重新计算反应器壁内径如下。图1-18 新型分布器截面轴线流速分布横过管束中心线的管数为：nc=1.1n=1.110680=114根管束中心线最外层管的中心至壳体内壁的距离为：e=1.25d0=1.2551=63.75 mm壳体内径为：Di=tnc-1+2e=63.75114-1+263.75=7331.25 mm根据压力容器公称直径国标GB/T 9019-2015圆整，取反应器壳体内径为：7400 mm。1.4.2.2 壁厚本节以工业实际生产用导热油进行计算，与实际工业对比验证设计合理性，但是在创新性设计中通过调整壳程流动情况，可以改用压力水取热，重新核算相应数据，项目最终水蒸气作为取热介质。该反应器的反应温度控制在210左右，反应压力为0.10 MPa，入口压力为0.15 MPa，需进行换热。反应器壳程走取热介质，工业上采用导热油作为热传导介质根据GB 23971-2009选择最高使用温度300的L-QB型热传导液，压力大约在0.5 MPa，入口温度为150。因此，筒体选用材料为Q345R碳素钢。根据GB/T 6713-2014锅炉和压力容器用钢板及GB/T 150.2-2011规定对钢板厚度进行选择。计算时，腐蚀裕量选C2=2 mm；焊接方式选用双面焊对接接头，100%无损探测，焊接系数为=1。由于反应器为内压容器，其壁厚计算公式为：=PD2t-P+C1+C2式中：壳体厚度，mm；P操作时可能的最大压力，内压容器取P=(11.1)PW；t材料在操作温度范围内的许用应力，Pa；焊接系数；C1厚度负偏差，mm，取0.3 mm；C2腐蚀裕量，mm；D壳体内径，mm。操作时可能的最大压力为P=1.1PW=1.10.5=0.55 MPa。假设操作温度下所需Q345R钢板的厚度为16 mm，许用压力为：t=183 MPa。将数据代入计算公式，得：=13.13 mm。查阅筒体标准后最后将壁厚圆整为0=14 mm。满足16 mm的范围要求。有效壁厚为；e=0-C2=14-2=12 mmQ345R常温下进行液压试验时，许用压力为=189 MPa，屈服强度为ReL=325 MPa。反应器的水压试验压力为：PT=1.25Pt=1.250.55189183=0.7100MPa将数据代入校核公式得试验条件下的计算压力为：T=PTDi+e2e=0.7100(7400+14)214=188.01MPa0.9ReL=0.91325=282.5MPa故有T0.9ReL，所以所选材料水压试验强度足够。1.4.2.3 长度采用标准椭圆封头，按照GB/T 25198-2010计算标准计算EHA标准椭圆封头参数，其公称直径在此处即为内径，选择DN=7400 mm，得到对应尺寸为：曲面高度h1=1850 mm，直边高度h2=40 mm，壁厚与筒体一致，=34 mm。设a，b分别为封头内壁椭圆的长和短半轴，则有：A=aa+bab2-1lnab+ab2-1+2ahV=23a2b+a2hW=23a+n2b+n+a+n2h-23a2b+a2h10-6对于标准椭圆形封头而言，有a=Di2，a=2b，于是：1） 内表面（mm2）：A=141+36ln2+3Di2+Dih=0.345Di2+Dih2） 容积（mm3）：V=24Di3+4Di2h3）质量（kg）：W=nDi23+56Din+23n2+Di+nh10-64）总深度（mm）：H=Di4+h代入数据得到A = 60.2815 m2，V = 54.7640 m3，W = 15731.0 kg，H = 1890 mm筒体顶部空间：根据压力容器手册，Ha=1000 mm筒体底部空间：根据压力容器手册，Hb=1000 mm因此，得到反应器总高度HT：HT=2H+L+Ha+Hb=21890+8000+1000+1000=13780 mm1.4.3 取热设计在本反应器设计中，反应器里主要发生三个反应：醋酸和乙炔反应生成醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯），两分子醋酸脱水反应生成醋酐，乙炔和二分子醋酸生成二醋酸亚乙酯。通过Aspen模拟得知反应器中主反应放热量为3137.97 kW，副反应放热量为629.43 kW，因此以上反应体系为强放热反应体系，需要及时取走反应热以保证副反应尽可能少地发生，保证反应体系平稳安全运行。1.4.3.1 取热介质选择及用量如果想达到等温催化反应的条件，传热介质既要求有良好的传热性能，又要求传热介质本身的温度和反应管内的催化剂的温度差很小。在预设计阶段所用取热介质为150、0.5MPa的L-QB型导热油，利用导热油升温及时取走产生的热量。换热介质与反应物料可以并流，也可以逆流，两者各有优缺点。逆流的优点是原料气进入床层后能较快地升温而接近最佳温度，缺点是反应后期易于过冷。而并流时后期降温较慢，温度分布较为均匀，不足使前期升温较慢，反应效率会降低。当正常工况时，逆流操作即可满足换热需求。并流时会使反应物料升温时间增长，反应器体积增大。因此，本设计选用逆流换热操作。反应进出口物流以及冷却介质物流物性信息见表1-7。表1-7 物流物性信息表物流名称温度t压力P密度定压比热Cp导热系数粘度MPakg/m3kJ/(kgK)W/(mK)mPas反应进料2100.150.95430.79250.04900.0137反应出料2100.150.88630.75770.04140.0155进口导热油1600.5858.42.200.45816.31出口导热油1800.5838.52.600.43224.89有Aspen反应器模拟可知，反应器需要移除的热量Q=1.3563107 kJ/h反应器所需要的冷却介质用量：m冷=Qr=1.3563107kJ/h2.420kJ/kg=282562.65 kg/h1.1.4.2 换热面积校核（1）床层对列管壁面的给热系数对于本工艺反应器，反应放热，需要移走热量，床层被冷却。床层对壁面总给热系数可以按下式计算：1dtf=3.5dpG0.7exp-4.6dpdt式中：f流体导热系数，W/(mK)；G流体的表观质量流速，kg/(m2K)；流体粘度，Pas；dp催化剂粒径；dt列管内径。将数据代入，计算得：10.0470.0452=3.50.00332.26710.92041.4610-50.7exp-4.60.00330.0471=181.286W/mK（2）壳程传热系数0=0.23d0d0Ggm0.6CP13m0.14Ggm=msScSbSc=B(Ds-ned0)Sb=KDs2-nw4d02式中：Ggm流体横过管束与通过折流板缺口的平均质量流速，kg/(m2s)；Se两折流板之间，靠近壳中心线处的管间流通面积，m2；B折流板间距，m；Ds最靠近壳中心线的管排处的管径，m；ne最靠近壳中心线的管排处的管子根数；Sb折流板缺口的管间流通面积，m2；K弓形面积系数；nw折流板缺口内的管子根数。计算时忽略壁温的影响，则有0=0.23dd0Ggm0.6CP13代入数据有：Sc=0.7568m2，S=6.1331m2，nw=1523.0，Sb=3.0219m2，Sgm=1.5123m2Re=289.27，Pr=111.100=0.230.4450.051289.270.6111.1013=289.2W/(m2K)（3）总传热系数本工艺列管采用不锈钢列管，查石油化学工程原理书中可得其传热系数为：=19 W/(m2K)。取壳程污垢系数R0=0.000174 (m2K)/W，取管程污垢系数RI=0.00008 (m2K