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2019“东华科技恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛 2019年“东华科技-恒逸杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛南京扬子石化分公司创新性说明书年产20万吨醋酸乙烯酯的项目 Hots团队任珈萱 杨钰芬 王凯 吴培丽 孙旺指导老师：常西亮 邵圣娟 李晓红 张云凤 目 录1 资源利用方案及其体系创新11.1原料方案11.2过程资源利用21.3 工艺流程改进21.3.1乙烯法生产醋酸乙烯原工艺21.3.2改进后乙烯法生产醋酸乙烯酯的流程41.4产品结构方案创新51.5发展建议和未来建设方向52 清洁生产技术创新62.1 三废排放量62.2 废气62.2.1废气来源62.2.2处理方法62.3 废水72.3.1废水来源72.3.2处理方法82.4 废渣92.4.1废渣来源93 反应技术及分离技术创新103.1新型超音速脱水净化装置103.1.1背景103.1.2装置在流程中的应用103.2 催化剂的选用114 过程节能技术创新144.1热泵精馏技术144.2热集成技术155 新型过程设备的应用175.1磁力驱动式无油涡旋压缩机175.1.1 简介175.1.2工作原理175.1.3实际应用185.2新型泵的应用（空载磁力泵）18211 资源利用方案及其体系创新1.1原料方案乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。中东乙烯企业主要以乙烷为原料生产乙烯，该地区的乙烷成本很低，即使加上运费，也比美国、西欧和世界其他地区包括中国的成本低得多，具有相当强的竞争力。廉价的中东乙烯下游产品聚乙烯、乙二醇等大量涌入亚太和中国市场，必将对我国市场相关产品构成严重的威胁。我国存在乙烯法和乙炔法生成醋酸乙烯。由于乙炔法存在很大的污染及副产物难以分离，因此选择乙烯法制醋酸乙烯，因此本项目具有充足的普适性以及较好的节能推广价值。 表1-1 原料组成和性质序号原料规格（）用量1乙烯99.9525.2万吨/年2醋酸9823万吨/年近年来我国乙烯充足，选择乙烯为原料可以在一定程度上改变国内乙烯供求格局，提高乙烯下游产品的资源量，同时开辟了新的乙烯利用路线。本工艺流程以此实现了乙烯资源化利用，符合石化和化学工业“十三五”发展规划，实现了利用醋酸乙烯生产高附加值、又有市场需求的下游产品。1.2过程资源利用碳酸钾循环乙烯循环醋酸循环图1-1醋酸、乙烯和碳酸钾循环示意图为了实现生产过程资源的有效利用，本项目工艺实现醋酸、乙烯和碳酸钾溶液三大循环。通过新型超音速脱水净化装置可使19.44t/h 的乙烯进行循环，最大程度地利用资源。项目中醋酸精制塔塔顶流出的水可循环利用，催化剂可送回厂商回收利用。1.3 工艺流程改进1.3.1乙烯法生产醋酸乙烯原工艺用乙烯法生产醋酸乙烯酯，原工艺为将原料比为乙烯：氧气：醋酸=9：1.5：4的物料送入列管式反应器反应后通往气液闪蒸罐，顶部气相通往水洗塔将产物醋酸乙烯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和乙醛洗涤下来，与气液闪蒸罐底部出来的液相物质混合后通往精馏工段。水洗塔塔顶排出二氧化碳、氮气、乙烯及其它少量杂质气体，通往二氧化碳吸收塔进行吸收，吸收后塔顶产出乙烯气体循环使用。图1-2 改进前乙烯法反应工段流程图1-3 改进前乙烯法精制工段流程合成工段的醋酸乙烯粗产品通往酸洗塔用醋酸将产物醋酸乙烯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和乙醛洗涤下来通往第一精馏塔；第一精馏塔塔顶得到醋酸乙烯杂质产品，通往换热器及液液倾析器使塔顶的水油相分层，水相排出，有机相中取部分产品去往第二精馏塔；第一精馏塔塔底通往第三精馏塔将醋酸乙酯与醋酸分离开，塔底得到精醋酸；第二精馏塔塔顶得到醋酸乙烯杂质产品，通往换热器及液液倾析器使塔顶的水油相分层，水相排出，有机相中取部分产品去往第四精馏塔，第四精馏塔塔顶得到醋酸乙烯产品，塔底得到醋酸乙酯。但此种工艺得到的醋酸乙烯产品纯度只有99.8%，此纯度醋酸乙烯产品目前供应过剩，而高纯度醋酸乙烯需求旺盛，供不应求。为了提高醋酸乙烯产品的纯度，使其使其现对原有工艺进行改进。1.3.2改进后乙烯法生产醋酸乙烯酯的流程本工艺流程主要对醋酸乙烯酯精制工段进行进一步改进，将醋酸乙烯多次气液分离，使其溶于粗产品流的气体尽可能减少，提高醋酸乙烯纯度；将精制后的醋酸进行循环。改进后乙烯法生产醋酸乙烯酯精制过程的流程图如图1-4所示。图1-4 醋酸乙烯酯精制工段框图醋酸乙烯精制工段一共分成四个部分进行，分别是醋酸乙烯精制部分，醋酸的精制部分，副产物乙醛的精制部分，副产物醋酸甲酯精制部分。醋酸的精制部分:首先利用沸点的不同将醋酸和水从醋酸粗分塔T0301塔釜分离出来，塔釜的液体通往醋酸精制塔T0302精制，塔顶的水循环至水洗塔T0202，塔底的醋酸一部分循环至原料，另一部分循环至酸洗塔T0201.醋酸乙烯酯精制部分：从醋酸分离塔T0301塔顶出来的气体先经过换热器E0301液化为液体，然后进入液液倾析器F0301进行油水分离，脱去大部分水分的油相进入醋酸乙烯精馏塔T0303，将醋酸乙烯精制成优等品从塔底流出。少部分产品会跟随副产物从塔顶蒸出，蒸汽进入乙醛的精制工段。乙醛精制部分:醋酸乙烯精制塔塔顶的蒸汽流向乙醛精制塔T0304，将低沸点的乙醛汽化，使乙醛制成产品，纯度达到98.5%。塔釜的液体经液液倾析器F0302除去部分水分后进入醋酸甲酯粗分塔T0305。醋酸甲酯精制部分:醋酸甲酯粗分塔T0304塔顶出来的蒸汽经换热器E0303液化后在液液倾析器F0303中除去水分。油相进入醋酸甲酯精制塔T0306，将醋酸甲酯提纯至75%，塔底得到纯度为99.91%的醋酸乙烯。1.4产品结构方案创新表1-2 产品结构一览表序号产品规格（）产量备注1醋酸乙烯酯99.920.19万吨/年主产品2醋酸甲酯754039.6吨/年副产品3乙醛98.58399吨/年副产品本项目以总厂供应的乙烯为原料进行氧化生成醋酸乙烯的生产，提高了乙烯利用率，实现了乙烯的资源化利用。本项目年产20万吨醋酸乙烯酯，4039.6吨醋酸甲酯及8399吨乙醛，主产品及副产品在南京工业园区附近就近销售。1.5发展建议和未来建设方向（1）不断改进生产技术, 提高产品质量, 降低生产成本, 积极扩大出口, 以缓解国内产能过剩的矛盾。（2）在规模化基础上, 应大力发展上下游一体化的产业链, 上游匹配甲醇、醋酸原料装置, 下游同时配套聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 、EVA共聚物等装置（3）在生产技术上, 大力发展新工艺, 提高催化剂性能, 减少环境污染, 实现原料和工艺的多元化。2 清洁生产技术创新2.1 三废排放量本工厂废水、废气和废渣排放如下表：表2-1污染物及排放量三废名称废水（吨年）废气（m3/h）废渣（吨/年）总量11206.72163.504333.132.2 废气2.2.1废气来源在气体分离工段，由于副产物二氧化碳的生成及含有杂质的乙烯，产生了大量的废气。具体排放如下表：表 2-2 废气排放表排放气名称有害物组成排放量m3/h排放点排放方式排放去向处理方法名称含量%废气CH2CH287.1153.004脱气槽连续送往总厂火炬系统或者燃气管网燃烧供热CH3COOH3.94CH3CHO2.65CO2废气CO222.92010.5解吸塔连续去液体二氧化碳的制备装置二氧化碳提纯H2O75.2CH2CH21.92.2.2处理方法(1)废气脱气槽排放废气主要含有有机物气体等可燃气送母厂火炬系统或者燃气管网进行燃烧处理或者送往热电厂进行集中处理，燃烧放出大量的热量继续使用，燃烧后主要成份CO2、水蒸汽等，对大气环境危害较小。（2）CO2废气解吸塔出来的废气中主要成分为二氧化碳和水，每年解吸出来CO2的质量为2850吨，因此我们将这股废气送往液体二氧化碳的制备装置进行CO2提纯，产出高质量二氧化碳液体。此装置包括干燥系统、脱重系统、除杂系统和脱轻系统，转轮除湿机包括除湿区和再生区，烟冷器、加热器和再生区经再生气管道相连通，除湿区经原料气管道与压缩机相连通，压缩机经原料气管道与加热器相连通，脱重系统包括 脱重塔、脱重循环泵和CO2洗涤泵；该制备工艺包括如下步骤：(1)干燥脱水；(2)洗涤脱重；(3)低 温深度除杂；(4)液化精馏。本发明工艺简单，运行能耗低，操作方便，在原工艺设备基础上只增加少量设备的情况下，能确保稳定生产出含量超 过99.995的液体二氧化碳，减少了固废的产生，降低了投资成本。2.3 废水2.3.1废水来源本项目生产工艺中主要废液来自油水分离器废水。项目产生的污水主要包括工艺废水、生活污水等废水。工艺废水排放如下表：表 2-3 废水排放表序号废水名称成分及浓度（wt%）排放量（kg/h）排放点排放方式排放去向1油水分离器废水1水93.86%，乙醛3.94%醋酸乙烯酯1.72%，醋酸甲酯0.25%895.69油水分离器连续先将流股间热量带走一部分后送往厂区污水处理厂2油水分离器废水2水95.6%，醋酸乙烯酯1.62%,醋酸甲酯2.76%,0.01%乙醛264.08油水分离器连续先将流股间热量带走一部分后送往厂区污水处理厂3生活污水8000生活设施间歇污水处理厂2.3.2处理方法装置内排水按其水质划分成工艺废水系统、生活污水系统、污染雨水系统和雨水系统，在设计上层层把关，做到清污分流。本项目的工艺废水中大部分为水分，含有大量的热量，可以实现能源化利用。废水中各物质具体处理方法为如下：（1）乙醛的处理乙醛废水处理方法，包括以下步骤：乙醛废水经原水管进入配水池，调节水温、水质水量；配水池的废水经污水提升泵沿第一管路输送至厌氧反应器进行生物厌氧处理，污水中的有机物被厌氧菌分解利用，将大部分污染物质转化为水和二氧化碳，同时产生沼气，最后通过厌氧反应器内的三相分离器进行气-固-液进行分离，沼气由气室收集，污泥在重力作用下沉淀返回反应区继续反应降解，经处理后的上清液经出水区排出；出水区的废水经第二管路输送至充氧反应池，由于出水区与大气连通并且与充氧反应池之间具有液位差，废水在经过第二管路时，水流的横截面积突然变小，在第二管路横截面积最小处，动态压力达到最大值，静态压力达到最小值，废水的流速上升，废水在第二管路内的压力减小进而产生压力差，这个压力差使废水在出水区吸入空气而充氧；充氧后的废水进入充氧反应池进行生物好氧反应；经充氧反应池处理后的废水经第三管路溢流至沉淀池实现泥水分离，沉淀池上清液经排水管排出回用，沉淀池底部污泥在排泥泵作用下经排泥管排出。进一步的，所述步骤中经排泥管排出的一部分污泥回流至充氧反应池和或配水池，另一部分污泥外排处理。（2）醋酸甲酯处理方法（膜蒸馏）：又称为低温膜蒸馏，是一种采用疏水性微孔膜，以膜两侧的蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程。是一种采用疏水性微孔膜，以膜两侧的蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程。水的饱和蒸汽压随温度的指数关系增加。将不同温度的水引入膜的两侧，由于膜的疏水性，两侧的溶液相均不能透过膜。但由于高温侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于低温侧，水蒸汽会从高温侧透过膜孔进入低温侧并冷凝成为渗出水，留在高温侧的溶液则得到浓缩，成为渗余液。膜蒸馏过程无须将溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差,该过程就能够进行，因此又被称为低温膜蒸馏。（3）醋酸乙烯酯针对醋酸乙烯废水的特点，我们考虑对其废水进行预处理后，与其它废水混合经过生化处理，处理后的废水再经过高级氧化处理，达到排放标准后，根据用水水质要求不同，采用合适的深度处理和脱盐处理。本项目设有初期雨水调节池，收集装置内被污染地面的污染雨水，生产污水后地面冲洗水，经初级雨水调节池调节后，用调节池上的污水泵提升至厂区内的污染雨水管道，排入全厂污水处理场经行处理。生活污水采用重力流排出装置区，接入厂区生活污水管道。送污水处理站的生化处理工艺处理。 雨水系统接受本项目污染区的后勤雨水和生产装置其他地区没有污染的雨水，以重力流的形式分散、就近排入厂区的排水系统。2.4 废渣2.4.1废渣来源表2-4废渣来源表序号装置或设施名称排放源固体废物名称排放规律排放量(t/a)固体物组成固体物类别处理方法排放去向正常最大1醋酸乙烯合成反应器反应器钯金催化剂1次年0.2450.49危废负载供应商回收2生活使用行政区生活垃圾间歇排放3050生活垃圾一般固废降解送垃圾处理站处理废渣主要来源于反应器中被利用的催化剂，催化剂在反应过程中可能因中毒、烧结、结焦和堵塞而失活。失活后的催化剂无法继续使用，进而产生固体废渣，将失活的催化剂从反应器卸出，送往厂家，使催化剂再生后重复利用。其次废渣还有一部分来自生活垃圾，需要在生活区设置分类垃圾处理站，在分类处理后送往附近垃圾回收厂进行回收利用。3 反应技术及分离技术创新3.1新型超音速脱水净化装置3.1.1背景传统的脱水技术存在处理量小，设备占用空间大，投资高且维护工作量大的缺点。近几年，壳牌公司最先将超音速脱水技术运用到天然气的处理，被认为是天然气脱水领域的一项技术革命。它利用天然气在超音速状态下的蒸气冷凝现象进行天然气脱水，在热力学原理和系统构成上与传统方法有显著的区别。它将膨胀机、分离器和压缩机的功能集于一体，大大简化了脱水系统，提高了脱水系统的可靠性。在压降相同的情况下，超音速分离管的工作性能比J-T阀更高。此外， 该装置还具有无运动部件、无需添加任何化学药剂、投资和运行费用低、无需人员职守等优点。进一步研究表明，超音速分离管还可以进行CO2、H2S、汞等物质的分离工作。胜利油田和北京工业大学在国内率先开展了超音速分离管的研发，相继完成了基础理论研究，数值模拟研究，室内试验研究，近来又进行了现场试验研究。该技术应用于本工艺循环乙烯脱水。3.1.2装置在流程中的应用天然气中主要成分为甲烷，乙烯、甲烷物理性质如表3-1和3-2：表3-1乙烯物理性质性质参数摩尔质量28.05g/mol外观无色，无臭，稍带有甜味的气味密度1.178g/l(15，气体)熔点-169.2沸点-103.7临界点9.2在5.04MPa表3-2 甲烷物理性质性质参数摩尔质量16.0425g/mol外观无色气体密度0.717kg/m熔点-182.5沸点-161.6溶解度3.5mg/100ml(17)闪点-188由上述图表可得，乙烯与甲烷的熔点与沸点相近。原装置是将甲烷脱水获得纯净的甲烷。本工艺主要是对乙烯混合物的脱水过程运用此装置，运用相似的原理，可以将其应用于乙烯混合物脱水。将其加入本工艺流程如下图：图3-1 分离管装置试验流程图湿的乙烯气体被导入一次分离罐进行初步分离，然后进入分离管装置。从分离管装置出来的湿气再经二次分离罐进行二次分离后与从分离装置出来的“干”气送至原料口，循环反应。3.2 催化剂的选用 我国从20世纪70年代起开始进行乙烯气相法的工艺研究和开发，其中 CT型醋酸乙烯酯催化剂于1985年起应用于原上海石油化工总厂66 kt / a装置，CTV-型催化剂的应用则使醋酸乙烯酯产量上升到100 kt / a 以上。目前，国内外乙烯气相法醋酸乙烯酯催化剂发展的方向之一是提高催化剂的活性和空时产率。国外高活性乙烯气相法醋酸乙烯酯催化剂的主要生产厂家有巴斯夫、塞拉尼斯和英国石油等公司，其中巴斯夫公司新型催化剂的空时产率在较高空速下达到15t / ( m3 d)，据称已在国外许多醋酸乙烯酯生产装置推广应用。因此，加快国产化高性能醋酸乙烯酯催化剂的开发已成当务之急。CTV-型催化剂是为满足乙烯法醋酸乙烯酯装置扩能要求而开发的新一代高活性和高选择性固定床催化剂。这种高效催化剂的成功开发，将提升国内乙烯法 醋酸乙烯酯成套技术开发的能力和水平。催化剂的对比如下表：表3-3 各类催化剂的对比催化剂型号拜耳-CT-拜耳-CTV-CTV-CTV-化学组成Pd(g/l)2.973.1252.973.1252.973.1252.973.1253.63.83.83Au(g/l)1.351.3951.351.3951.351.3951.351.3951.561.87KOAc(g/l)283030303033Rb(g/l)0.3Cs(g/l)0.36Cr(g/l)0.15Mo(g/l)0.25机械性能磨损率经60小时磨损后粒径在2.5mm以下的小于10%经60小时磨损后粒径在2.5mm以下的小于5%经60小时磨损后粒径在2.5mm以下的小于5%经60小时磨损后粒径在2.5mm以下的小于5%经60小时磨损后粒径在2.5mm以下的小于1.5%经60小时磨损后粒径在2.5mm以下的小于1.5%时空收率 （t/m.cat.d）7.28.649.09.09.29.2选择性89%92%93%93%93%96.8%由表3-3可知，在CTV-型催化剂的基础上制成CTV-型醋酸乙烯催化剂,其性能较CTV-型催化剂有了明显的提升。CTV-型催化剂物相结构稳定性好，制备工艺稳定、重现性好。CTV-型催化剂的性能都明显优于CTV-型，其中催化剂活性提高46%以上，同时催化剂选择性大于94%，最高可达到96.8%。因此本工艺中采取CTV-型催化剂。4 过程节能技术创新4.1热泵精馏技术当精馏塔的塔顶塔底温度相近，且存在较大热平台的时候，如果进行热泵技术将功转化为热能，提升流股的温度品味，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而使得冷热公用工程的用量均有所减少。可以有效节约能量。将副产品醋酸甲酯精制精馏塔T0306的冷凝器取消，直接引出塔顶气相，通过压缩机加压，使得塔顶气相的温度提高一个等级，作为热源至塔釜再沸器换热，放出热量冷凝部分气体，再经节流阀减压降温，由于醋酸甲酯纯度要求，故在节流后继续通过较为经济的二次冷凝，用公用工程降温至25，从而得到符合副产品要求的醋酸甲酯，一部分液体回流至塔内进行再次分离。塔釜液体经过流股间换热后经闪蒸罐闪蒸出来，气体进入塔釜提供蒸汽，液体是纯度为99.9%的产品醋酸乙烯酯，其结构如图所示： 图4-1 热泵精馏结构图表4-1 无热泵技术和热泵技术方案对比项目无热泵技术热泵技术塔顶冷凝能耗（kW）340.345186.354塔底再沸能耗（kW）205.0690增加换热器能耗（kW）040.084压缩机功率（kW）017.831总能耗（kW）545.414244.269由表4-1可知，考虑压缩机做功和冷却器能耗，热泵技术比无热泵技术节省能耗301.145kW，节省幅度达55.2%。热泵技术节省冷耗45.2%，节省热耗100%。4.2热集成技术本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V9.0软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图4-2换热网络通过换热网络的设计，换热器由之前的没有换热网络设计时的30台换热器减少至25台，减少了一些换热器所花费的成本。同时相较于热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下：表4-2公用工程对比表项目冷公用工程/kW热公用工程/kW总计/kW直接公用工程64194.150666.7114860.8换热网络设计50682.242154.897837.0能耗减少量/%23.26%26.80%24.82%可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到24.82%，热集成分析详细参见8-换热网络集成与节能设计说明书。5 新型过程设备的应用5.1磁力驱动式无油涡旋压缩机5.1.1 简介涡旋压缩机具有运行平稳，结构紧凑，噪声低，工作效率高等特点，相比于其他形式的压缩机在许多的方面有着不可比拟的优势。随着世界各国对环境污染的逐渐重视，无油涡旋压缩机逐渐变成压缩机行业的焦点。目前的无油涡旋压缩机均是把油润的轴承改为自润滑轴承，把防自装置与动涡盘，机架有接触的表面采用图层技术涂上一层自润滑材料，磁悬浮技术具有无接触，无摩擦，无需润滑等优点，应用于无油涡旋压缩机场合可以解决传统设备所存在的问题。5.1.2工作原理磁力驱动式无油涡旋压缩机的基本结构如图5-1所示，该无油涡旋压缩机由动涡盘、静涡盘及压缩机底盘组成。压缩机在不工作时，E型混合磁铁中的永磁铁吸引环形坡莫合金使