第3章-动态热机械分析技术DMAppt课件

,第3章动态热机械分析,主讲：徐立新（化工与材料学院材料系）,浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）材料近代分析测试技术网络课程之多媒体课件,目录,3.1热分析的定义3.2热分析的类型3.3热机械分析的基本类型3.4动态热机械分析的基本原理3.5仪器结构及工作原理3.6DMA在聚合物领域中的应用,00,3.1热分析的定义,3.1.1热分析的基本定义,热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。ThermalAnalysis,TA,01,3.1.2热分析的基本内涵,热分析的基本标准：须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。,图1热分析的一般曲线图,02,3.1.2热分析的基本内涵,03,3.1.2热分析的基本内涵,（2）何为“与温度关系”？结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。,图2某聚合物样品的重量随温度的变化关系,04,3.1.2热分析的基本内涵,（3）何为“程序控温”？温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。,05,3.1.3热分析举例,图3一般聚合物的DSC升温曲线,例1：聚合物热转变温度的测定,测试方法：差示扫描量热法；曲线形式：热流速率-温度关系；测试结果：Tm，Tg，Tc，Td等。,06,3.1.3热分析举例,图4CuSO4.5H2O热失重过程,例2：硫酸铜结晶水比例测定,测试方法：热重分析；曲线形式：重量保持率-温度关系；测试结果：结晶水比例。,07,3.2热分析的类型,3.2.1按所测物理性质的类型分类,图5热分析方法的基本类型,08,3.2.2按是否采用联用技术分类,图6热分析方法的基本类型,09,3.2.3举例,图7受污染土壤的热重-红外光谱联用分析,10,3.3热机械分析的基本类型,3.3.1热机械分析的基本类型,11,3.3.2热膨胀法,基本定义：在程序控温下，测量物质在可忽略外力作用下的尺寸与温度关系的技术。根据测量的内容，分为线热膨胀法和体热膨胀法两大类技术。,图8线热膨胀图9体热膨胀,12,点击链接观看动画,点击链接观看动画,3.3.2热膨胀法,（1）线热膨胀法,13,3.3.2热膨胀法,测量温度范围：美国：-30oC30oC；日本：25oC80oC；中国：0oC40oC；要求在测试温度范围无相转变发生。,14,3.3.2热膨胀法,（2）体热膨胀法,15,3.3.2热膨胀法,（3）热膨胀测试仪器,16,3.3.2热膨胀法,（3）热膨胀测试仪器,17,3.3.2热膨胀法,（3）热膨胀测试仪器,图12DIL402PC热膨胀仪德国,18,3.3.2热膨胀法,（3）热膨胀测试仪器,图13DIL402C热膨胀仪德国,19,3.3.2热膨胀法,（3）热膨胀测试仪器,图14DIL402E热膨胀仪德国,20,3.3.3静态热机械分析,基本定义：在程序控温下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度关系的技术。所采用的载荷有拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等方式。,图15-18静态热机械测试常用的载荷作用方式,21,拉伸,压缩,弯曲,针入,3.3.3静态热机械分析,（1）压缩法（膨胀法）,图19聚甲基丙烯酸甲酯的温度-形变曲线,由于聚合物在玻璃化转变和粘流转变过程具有不同的热膨胀系数，利用曲线拐折处可求得玻璃化转变温度和粘流温度。,22,3.3.3静态热机械分析,（1）压缩法（膨胀法）,图20聚苯乙烯的线膨胀曲线,由于聚合物在玻璃化转变和粘流转变过程具有不同的热膨胀系数，利用曲线拐折处可求得玻璃化转变温度和粘流温度。,23,3.3.3静态热机械分析,（1）压缩法（膨胀法）,图21聚乙烯线膨胀曲线图,低密度聚乙烯在5080oC范围出现收缩现象，是由于体系内有结晶过程。两种聚乙烯均在100oC附近出现熔融。,24,3.3.3静态热机械分析,（1）压缩法（膨胀法）,图22环氧树脂的线膨胀曲线及其微分曲线,通过对线膨胀曲线进行微分处理，可将玻璃化转变拐折点区分得更直观，从而有利于更精确地测定玻璃化转变温度范围。,25,3.3.3静态热机械分析,（2）针入度法,维卡软化点：在一定升温速度、一定负荷、一定的针头直径作用下达到一定变形量时所对应的温度值。是工业上评价聚合物产品耐热性能的重要指标。,图23维卡软化点测定示意图,26,请点击链接观看动画,3.3.3静态热机械分析,（2）针入度法,图24聚酯/聚酰胺-聚酰亚胺的针入度曲线,测试条件：加重：5kg；升温速度:20oC/min;,27,3.3.3静态热机械分析,（3）弯曲法,图25热变形温度测定示意图,热变形温度：在一定的弯曲作用负荷、升温速度及跨距下，当样品弯曲桡度达一定变形量时所对应的温度。是工业上评价聚合物耐热性能的重要指标。,28,请点击链接观看动画,3.3.3静态热机械分析,（3）弯曲法,图26几种高分子材料的温度-弯曲形变曲线,图中表明：聚碳酸酯耐热性能最优，其次为高密度和低密度聚乙烯，聚氯乙烯耐热性能最差。,29,3.3.3静态热机械分析,（4）拉伸法,图27几种高分子材料的温度-拉伸形变曲线,依据图中变形为2mm时所对应的温度，耐热性能最优为增塑醋酸纤维素，最差为低密度聚乙烯。,30,3.3.3静态热机械分析,（5）膨胀法,图28天然橡胶的体膨胀曲线,采用体膨胀探头测出固体或液体样品的体积变化随温度的关系曲线，可获得玻璃化转变、熔点等结果。,31,3.4动态热机械分析的基本原理,3.4.1聚合物的粘弹行为,图29弹性变形示意图,（1）弹性变形体系应力与应变成正比，满足胡克定律；外力去除后，变形可以完全恢复。外力所做的功完全转化为体系的势能。,其中为应力，为应变，为弹性模量。,（1）,32,3.4.1聚合物的粘弹行为,（2）粘性体系外力作用下所产生的变形完全不能恢复，外力对体系所做的功完全转化为热能消耗掉。,图30粘性体系变形示意图,33,3.4.1聚合物的粘弹行为,图31聚合物粘弹体系变形示意图,（3）粘弹性体系同时兼具粘性和弹性体系特点，外力作用所产生的变形部分可恢复；外力所做的功部分以势能储存，另一部分以热能被损耗。,34,3.4.1聚合物的粘弹行为,图32外力作用下聚合物弹性变形过程示意图,（3）粘弹性体系在外力作用下，聚合物分子链由卷曲状态转变为伸展，该过程所发生的变形属于弹性变形。,35,3.4.1聚合物的粘弹行为,（3）粘弹性体系外力下伸展高分子链相互滑移，该过程属粘性变形，外力对体系所做的功用于高分子链间的摩擦生热。,图33外力作用下聚合物粘性变形过程示意图,36,3.4.2振动负荷下的应力与应变,图34完全弹性体系的应力-应变响应,（1）完全弹性体系,对于纯弹性体系，应力与应变同相位，每一周期能量无损耗。,37,3.4.2振动负荷下的应力与应变,（2）完全粘性体系,对于纯粘性体系，应变落后应力90度相位，外力所做的功全部以热能形式损耗。,图35完全粘性体系的应力-应变响应,38,3.4.2振动负荷下的应力与应变,（3）粘弹性体系,对于粘弹性体系，应变与应力相位差介于0到90度之间，外力所做的功部分被热能耗散。,图36粘弹性体系的应力-应变响应,39,3.4.3贮能模量（E）和损耗模量（E）,对于聚合物粘弹体系，应力与应变存在相位差：,将（3）式展开，得到：,40,3.4.3贮能模量（E）和损耗模量（E）,结合（2）、（4），可得到：,其中，是角频率，是相位角，是应力峰值，是应变峰值。,41,3.4.3贮能模量（E）和损耗模量（E）,42,3.4.4动态热机械分析,图37振动负荷作用下的轮胎受力示意图,动态热机械分析：在程序控制温度下，测量材料在振动负荷下动态模量和力学损耗与温度关系的技术。DynamicMechanicalAnalysis，DMA。,（1）基本定义,43,3.4.4动态热机械分析,（2）DMA曲线（温度谱）,44,3.4.4动态热机械分析,（2）DMA曲线（频率谱）,45,3.4.4动态热机械分析,（3）DMA曲线分析直接结果,玻璃化转变温度范围（横坐标）；粘流温度（或）熔融温度（横坐标）；次级松弛转变温度（横坐标）；力学损耗能力（纵坐标）；不同温度或频率下的力学性能（纵坐标）；,46,3.4.4动态热机械分析,（4）DMA分析间接结果,47,3.4.4动态热机械分析,（5）DMA分析的特点,48,3.5DMA分析仪器结构与工作原理,3.5.1自由振动法仪器,（1）扭摆式DMA分析仪,图38扭摆式DMA示意图及自由衰减振动振幅时间曲线,试样一端被固定，另一端随惯性摆杆振动，根据衰减振幅及周期可得、与。,49,3.5.1自由振动法仪器,（2）扭辫式DMA分析仪,图39扭辫式DMA工作示意图,将待测高分子溶液或熔体均匀涂覆于扭辫表面，小心烘干后直接进行测试。具有样品用量少、样品形态适用范围宽、灵敏度高等优点。,50,3.5.2强迫共振式仪器,图40振簧法DMA工作示意图,将纤维状或片状试样一端夹持于特制的电磁换能器上，并由音频振荡电源使电磁换能器产生振动，驱动试样进行同频率振动。振幅以电容拾振系统进行检测。,51,3.5.3强迫非共振法仪器,图41DDV型拉-拉粘弹谱仪结构示意图,52,3.5.3强迫非共振法仪器,图42Perkin-ElmerDMA-7多种测量系统,53,3.5.4美国TA仪器公司：,54,3.5.5Q800型DMA仪器介绍,图43Q800型DMA仪外形（美国TA公司）,Q800型DMA分析仪运用最先进的非接触式技术测量应力，同时采用光译码技术测量应变，具有很高的灵敏度和精度，是目前全世界销售量最大的DMA仪。,55,3.5.5Q800型DMA仪器介绍,Q800DMA的主要性能参数,56,3.5.5Q800型DMA仪器介绍,炉体,气动轴承,光译测量系统,驱动马达,轻质、高刚性夹具,图43Q800型DMA仪器结构示意图,57,3.5.5Q800型DMA仪器介绍,图44Q800DMA各类夹具,58,3.5.5Q800型DMA仪器介绍,图45Q800型DMA冷却设备,59,3.5.6DMA仪器的基本性能指标,外力作用范围；力测量分辨率；应变测量分辨率；模量测试范围；模量测试精度；力学损耗分辨率；力学损耗灵敏度；频率变化范围；测试温度范围；控温速度；,60,3.6DMA在聚合物领域中的应用,3.6.1聚合物玻璃化转变温度的测定,图46NBR/CoCl2配位交联体系玻璃化转变温度与交联剂含量的关系,在玻璃化转变附近聚合物的力学损耗有最大值出现，据此可测定聚合物的玻璃化转变温度。,61,3.6.1聚合物玻璃化转变温度的测定,图47环氧树脂印刷电路板的DMA分析,在动态热机械分析曲线上，玻璃化转变呈现峰形，因而可非常方便准确地确定玻璃化转变温度。其测试的准确度优于DSC分析。,62,3.6.1聚合物玻璃化转变温度的测定,部分常见聚合物的Tg结果,63,3.6.2高分子材料耐热性评价,图48万能电子拉伸试验机,为全面了解聚合物材料的耐热性能，须在不同温度下进行多次力学测试，需要大量样品。,64,3.6.2高分子材料耐热性评价,图49热变形试验仪外形,热变形温度或维卡软化点，实质是在程序控温下聚合物样品达到特定杨氏模量所对应的温度。这一单点结果与样品运动状态联系模糊，难以全面准确地评价聚合物的耐热性能。,65,3.6.2高分子材料耐热性评价,图50聚合物的DMA曲线（温度谱）,通过动态热机械分析技术，可借助少量样品测试即可获得很宽温度范围内的力学性能如贮能模量，因而可方便而又准确地全面评价材料的耐热性能。,66,3.6.2高分子材料耐热性评价,图51尼龙6和硬质PVC的E-T关系曲线,虽然热变形温度结果表明硬质聚氯乙烯耐热性能好于尼龙，但动态热机械分析表明在较高温度范围后者耐热性能远远优于前者。,67,3.6.3高分子材料耐寒性评价,图52落锤式冲击试验仪,工业上常采用落锤式冲击试验来评价高分子材料的低温韧性和耐寒性，要求样品数量多达30个，而且测试前须在-29oC下调节处理24小时。,68,3.6.3高分子材料耐寒性评价,图53聚合物的DMA曲线（温度谱）,图中次级松弛转变温度越低、峰强度越高，表明聚合物链中低温运动单元越多，因而具有更好的低温性能。该法具有样品少、测试方便之优点。,69,3.6.3高分子材料耐寒性评价,图54改性聚丙烯低温损耗与落