分析化学(第四版)ppt

第三章:酸碱滴定法,3-1活度、活度系数及平衡常数3-2酸碱质子理论3-3酸碱平衡中有关组分浓度的计算3-4缓冲溶液3-5酸碱指示剂3-6酸碱滴定法原理3-7终点误差3-8酸碱滴定法应用习题,2,概述：本章主要讲的三大问题,1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；2.酸碱滴定的原理；3.酸碱滴定的应用,3,3.1:活度、活度系数及平衡常数,一.离子的活度和活度系数,1.活度()：在电解质溶液中，离子的“有效浓度”2.活度系数()：是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度,4,3.二者的关系：=m,m(质量摩尔浓度)：溶质的物质的量除以洗剂质量(mol/kg)在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度差别不大，所以计算中用c（物质的量浓度）即：=c4.若1，则c；c10-4mol/L，则1，c,5,二.离子强度与活度系数的计算:,1.离子强度I：1I=ciZi22,ci：i离子浓度Zi：i离子电荷,6,例1计算0.10mol/L的HCl和0.20mol/L的CaCl2混合溶液的离子强度,解Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L,1I=(cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2)21=(0.101+0.501+0.2022)2=0.70,7,2.活度系数：对稀溶液m1且值越大酸(碱)性越强HCl+H2OCl-+H3O+Ka=80几乎不可逆,2.弱酸(碱)：酸碱离解常数Ka(Kb)H2PO4-HPO42-Ka1Ka2Ka3碱的强弱顺序：PO43-HPO42-H2PO4-Kb1Kb2Kb3,30,例2求CO32-二元碱度常数Kb1、Kb2(查得：Ka1=10-6.37、Ka2=10-10.32),KWKWKb2=10-7.63Kb1=10-3.86Ka1Ka2,31,例3求PO43-的各级常数已知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.2,KWKWKWKb3=Kb2=Kb1=Ka1Ka2Ka3=1011.84=10-6.79=10-1.68,32,例4计算HC2O4-的Kb,KWKb=Kb2=1012.78Ka1,33,例5H2PO4-的酸性强，还是碱性强？,当酸时：H2PO4-HPO42-+H+Ka2(Ka)=10-7.21当碱时：H2PO4-+H+H3PO4Kb3(Kb)=10-11.84KaKb所以它的酸性强于碱性，共轭酸碱的强度相互制约,三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw,34,3.3：酸碱平衡中的有关组分浓度的计算,一.酸的浓度和酸度,1.酸的浓度(Ca)：1升溶液中含某酸物质的量浓度，单位mol/LCa：酸的分析浓度，包括已离解和未离解的总度HA：酸的平衡浓度，符合平衡常数式,35,2.酸度(H+)：溶液中H+的浓度，用pH表示，可用电位计测得,3.碱度：-lgOH-用pOH表示4.总浓度C：等于各型体平衡浓度之和C=HA+A-,36,二.溶液中酸碱组分的分布,1.分布分数（Distributionfraction)的定义式：弱酸(碱)溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓度的分数；用i表示，下标i表示由原始酸碱形成各型体时所失(得)的质子数(i=0，1，2，.n),例如浓度为cmol/L的HAc溶液：c=HAc+Ac-,定义式：HAcAc-0=HAc=；1=Ac-=cc,37,2.分布系数的计算式,(一)一元弱酸溶液HA：两种存在型体HA和A-，从定义式出发：,HAHAH+0=HA=cHA+A-H+Ka,H+A-H+A-由Ka=；HA=；HAKaHAKaA-=H+,38,代入0；A-Ka1=A-=cH+Ka,由和c，求平衡浓度HA=HAcA=Ac,39,例1计算pH=5.00，4.00，8.00时；HAc和Ac-的分布分数(Ka=1.810-5),解(1)pH=5.00H+10-5.00HAc=0.36Ka+H+1.810-5+10-5.0Ac=0.64,(2)pH=4.00HAc=0.85，Ac-=0.15(3)pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1-5.710-4=1,40,(4)作-pH图,1.00.5,2.744.746.74,HAcAc-01,41,*结论*,(1)与Ka和H+有关Ka是常数，=f(H+)是酸度的函数(2)1，溶液中型体分布分数之和等于1即：,(3)由H+c=平衡浓度,42,(4)HAc随pH而,Ac-随pH而,pHpKa：Ac-为主，低酸区,(5)曲线交点：pH=pKa，HAc=Ac-HAc=Ac-=0.5=50%,(6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理,43,*酸碱分布的优势区域图*,结论：(1)用F作掩蔽剂的区域比CN-宽(2)酸愈弱，其碱型区域愈在窄(3)pKa是决定型体分布的内在因素，pH是外在条件，条件不同，分布区域不同,44,例2计算pH=10.00时，0.1mol/LNH3溶液中NH3和NH4+,解OH-KaNH3=OH-+KbKa+H+,1.010-45.610-10=0.851.010-4+1.810-55.610-10+10-10,所以：NH3=c=0.850.1=0.085mol/L,45,NH4+=c=0.015mol/L,46,(二)多元酸的水溶液,1.H2C2O4：三种型体存在c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,H+2=H+2+H+Ka1+Ka2Ka2,47,+1+2=1,48,H2C2O4的i-pH曲线,49,2.H3PO4：四种型体c=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-,H3PO40=H3PO4=cH+3=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,50,1=H2PO4-H+2Ka1=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,2=HPO42-H+Ka1Ka2=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,51,3=PO43-Ka1Ka2Ka3=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,+1+2+3=1,注：多元酸(碱)的分布曲线并不都交叉在=0.5点，只有两级的pKa相差的较大时i约为0.5,52,H3PO4的i-pH曲线,0.5,2.127.2012.32,0123,53,例320.00mL，0.1000mol/L的H2C2O4溶液，加入与其等浓度和体积的NaOH溶液，当反应达平衡后，溶液的pH=2.94，求此时溶液中H2C2O4各种型体的平衡浓度,解H2C2O4的pKa1=1.25，pKa2=4.29H+=10-2.94,加入NaOH后：,54,(1)H2C2O4=c0H+2=cH+2+Ka1H+Ka1Ka2,10-2.942=9.5810-4mol/L10-5.88+10-4.19+10-5.54,(2)Ka1H+HC2O4-=c1=cH+2+Ka1H+Ka1Ka2=4.6910-2mol/L,55,(3)C2O42-=c2,Ka1Ka2=cH+2+Ka1H+Ka1Ka2=2.1010-3mol/L,56,*酸碱组分优势区域图*,57,三.应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法,1.物料平衡式(MBE)：化学平衡体系中，某一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的平衡浓度之和,例如Cmol/L的H3PO4溶液中的MBEH3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C,58,例1在浓度为cHAc，体积为VHAc溶液中加入浓度为cNaOH的体积为VNaOH溶液，列出当反应达到平衡后体系中的Na+和Ac-的MBE,当平衡时：cNaOHVNaOHNa+的MBE为=Na+VNaOH+VHAc,cHAcVHAcAc-的MBE为=HAc+Ac-VNaOH+VHAc,59,2.电荷平衡式(CBE)，“电中性”规则：在电解质溶液中发生化学反应后，溶液中各种荷电型体所荷正电电荷的总浓度必等于所荷负电荷的总浓度.,一般来说：对于电解质MmXn的溶液：CBE：H+nMn+=OH-+mXm-,60,3.质子平衡式(ProtonbalanceEquation)：得质子产物得质子的量等于失质子产物失质子的量.,(1)间接法：由MBE和CBEPBE,MBE：c=Na+=HAc+Ac-CBE：Na+H+=Ac-+OH-代入得PBE：H+HAc=OH-,61,(2).直接法,步骤：1.选参考水准2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等3.参考水准，惰性物，无得失物质不写入PBE4.强酸碱物质应在PBE中减去相应的浓度5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产物写右边,62,例如NaAc：参考水准：Ac-，H2OPBE：H+HAc=OH-,又如H3PO4：参考水准：H3PO4，H2O,故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-,63,例1H2SO4水溶液：,参考水准：HSO4-，H2OPBE：H+cH2SO4=OH-+SO42-,例2NaOH+NH4CN溶液：参考水准：NH4+，CN-，H2OPBE：H+HCN=OH-+NH3cNaOH,64,例3NH4H2PO4溶液：,参考水准：NH4+,H2PO4-,H2OPBE：H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-,例4HAc与NaOH等摩尔混合的质子条件参考水准：Ac-，H2OPBE：H+HAc=OH-cNaOH,65,四.水溶液中pH的计算,质子条件H+精确算式近似式最简式,1.强酸(碱)溶液：(A)浓度为c的HCl：,66,当c5.010-7或10-6mol/L时,H+=cHCl近似式近似处理的原则是Er5%，也称20倍原则,(B)强碱NaOH：PBE：H+=OH-cNaOH,c10-6时OH-=cNaOH,67,例11.010-3mol/L的HCl溶液pH=?,H+来源：H2O=H+OH-忽略HCl=H+Cl因为c10-6所以H+=cHCl故pH=3.00,例21.010-7mol/L的HCl溶液pH=?,不能忽略H2O的离解用精确式，cKa3，且水的离解可忽略，有机酸虽各种常数相差较小，但离解常数递减H+主要来自一级离解：当Ka1100Ka2，pKa2时，按一元酸处理,当：Ka1H2B=Kac20KW；H2B=c-H+,可按一元酸处理,76,同理多元碱:,77,4.混合酸(碱)溶液,(A)强酸与弱酸混合液HClHAcPBE：H+=Ac-+cHClH+=Ac-+cHCl=cHAcHAc+cHCl,Ka=c+cHClH+Ka,78,若cHCl20Ac-可忽略HA产生的Ac-,则:H+=cHCl-最简式,若cHClH+不能忽略HAc离解出来的H+浓度,80,采用近似式,pH=2.72,81,(B)弱酸混合液(HA+HB),PBE:H+=A-+B-+OH-,KaHAKaHBKWH+=+H+H+H+,忽略,82,83,5.两性溶液:,(A)酸式盐(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-,若：Ka1Ka2HA=c,),84,若：cKa220KW,若：cKa220KW；c20Ka1,85,例6计算0.10mol/L的NaHCO3溶液pH,当酸:HCO3-H+CO32-H2OH+OH-此时忽略OH-,当碱:HCO3-+H+H2CO3H2O+H+H3O+此时忽略H+,总反应：HCO3-+HCO3-=CO32-+H2CO3平衡时：CO32-=H2CO3,86,所以：,87,(B)弱酸弱碱盐溶液(NH4Ac)：,NH4+起酸的作用(Ka)；Ac-起碱的作用(Kb),88,同理,H2PO4-溶液：2H2PO4-=H3PO4+HPO42-平衡时：H3PO4=HPO42-,HPO42-溶液：2HPO42-=H2PO4-+PO43-,NH4Ac溶液：NH4+Ac-=NH3+HAc,组分比1:1,89,例7求1.010-4mol/L的NH4Cl溶液的pH值(Ka=5.610-10),解判断：cKa=1010-45.610-10=5.610-14500水离解不能忽略,pH=6.62,90,例8求0.02mol/L的二氯乙酸溶液的pH值已知：pKa=1.30,解判断：cKa20KW忽略KWc/Ka8时OH-H+溶液呈碱性,当caOH-H+；cbH+-OH-,caH+=Ka.最简式cb,100,上式也可以写成：,cbpH=pKa+lgca,capH=pKa-lgcb,cbpH=pKw-pKb+lgca,101,例10.1mol/的HAc-0.1mol/L的NaAc溶液的pH=?,解,cNaAc0.1pH=pKa+lg=104.74+lgcHAc0.1,=4.74=pKa,HAc=Ac-=cHAc=Ac-=0.5,102,例20.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等体积混合是否为缓冲液？,c0.1吡啶盐：ca=0.05mol/L22,0.3-0.1吡啶：cb=0.10mol/L2,同时存在为缓冲溶液,103,cbpH=pKW-pKb+lgca,0.10=14.00-8.77+lg=5.530.05,104,例3考虑离子强度影响，计算0.025mol/L的KH2PO4-0.025mol/L的Na2HPO4标准缓冲溶液，与pH标=6.86比较,解不考虑I的影响,105,考虑I的影响：,106,查P321，322表：pH=6.86,107,*总结:H+的计算方法*,108,4.缓冲溶液HBca-H+caH+=Ka=Ka=KaBcb+H+cb,109,二.缓冲容量,1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量作为量度，定义为：,dbda=-dpHdpH,2.的物理意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需的强碱dbmol；或使pH减少dpH单位时，所需强酸damol值越大，溶液的缓冲能力越大,110,3.以HB-B体系为例，说明缓冲组分的比值，缓冲剂浓度对的影响,设：缓冲剂总浓度为cmol/L=HB+B-加入bmol/L强碱的PBE:b+H+=OH-+B-,代入平衡常数式则:b=-H+KW/H+cKa/(H+Ka)以H+作中间变量求导：,dbKWcKa=-1-dH+H+2(Ka+H+)2,111,故:dbdbdH+=dpHdH+dpH,cKaH+=2.303(H+OH-+)(H+Ka)2=H+OH-+HB/B,112,cKaH+HB/B=2.303(H+Ka)2=2.303cHBB-,求导并令导数等于0d(Ka-H+)=2.303cKa=0dH+(Ka+H+)3,求得:max=2.303cKa2/(2Ka)2=2.303(c/4)=0.576,113,即：由于HB=BKa=H+处有极值极值max=0.576c,由上可见：1.当组成一定，c越大，越大2.当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值越大；当组成为1:1，有极值3.由HB/B的计算式证明，当ca:cb=1:10或10:1时，为最大值的1/3,114,0.1mol/LHAc的-pH曲线,115,由图可见:,1.pH=pKa时，max曲线最高峰，pH愈远离pKa点，愈小，当pH=pKa+2时，可视为02.曲线包括了HAc-NaAc全部缓冲容量曲线3.pH=2.87，pH=4.74，pH=8.87把曲线分为三个部分：0.1mol/LHAc的pH=2.87，=6.110-3；0.1mol/LNaAc的pH=8.87，=3.410-5；pH=4.74时，=5.810-2；,116,此后两侧强酸(HAc)，强碱(NaAc)的值迅速增大,4.此图说明在0.1mol/LHAc体系中：当pH8.87，=OH-,117,HAcAc-pH,用缓冲组分的分布分数曲线来讨论缓冲容量的概念更为方便和直观,118,例4设HAc-NaAc缓冲体系的体积为1L，总浓度为0.1mol/L，pKa=4.74，求该体系pH从3.74改变至5.74时所具有的缓冲容量,解pH=5.74时：Ka10-4.742Ac-=0.91H+Ka10-5.74+10-4.74,pH=3.74时：1Ac-=0.091,119,故：如果把该体系的pH从3.74调到5.74，则需要加NaOH的量为0.082mol或NaOH固体为0.08240=3.28g,120,三.缓冲范围,根据公式：pH=pKa-lg(ca/cb),当ca/cb=1时，pH=pKa,当ca/cb=1/10pH=pKa+1lgKa/H+=1Ka=10H+,或ca/cb=10pH=pKa-1lgH+/Ka=1H+=10Ka,代入公式,121,H+Ka=2.303c=2.303cHBB-H+KaH+Ka,10H+2c=2.303=0.19c或(11H+)210Ka2c=2.303=0.19c11Ka2,max0.576c=30.19c,122,由此可见：,当组分由1:1变为1:10或10:1时，值均降低3倍；一般认为当ca/cb=50或1/50有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了,所以：HAc-NaAc的有效缓冲范围pH=pKa+1即3.74-5.74,123,表1：浓度对pH的影响,0.10.10.21:14.744.730.010.010.010.021:14.744.660.08最大0.180.020.29:13.793.760.03,124,表2：HB-B-不同组分比下的缓冲容量,pKa-2100:10.00980.023pKa-110:10.0830.19pKa1:10.250.576pKa+11:100.0830.19pKa+21:1000.00980.023,125,四.缓冲溶液的选择,1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的pKapH；2.控制ca:cb=1:1且c大些(0.01-1mol/L)3.不应对分析程序有影响,(一)常用的缓冲溶液：见下页1.弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl2.两性物：NaHCO33.强酸：HCl；强碱：NaOH,126,表3：常用缓冲溶液,氨基乙酸-HCl+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸-NaOHCHClCOOHCHClCOO-2.86甲酸-NaOHHCOOHHCOO-3.76HAc-NaAcHAcAc-4.74六亚甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N45.15NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)Na2B4O7-HClH3BO3H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOHH3BO3H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4ClNH4+NH39.26氨基乙酸-NaOH+NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO310.25(pKa2),127,(二)重要的标准缓冲溶液：用来较正pH计，它的pH值是在一定温度下经实验准确确定的，大多数由两性物组成(酒石酸)，比值为1:5和5:1；也有由共轭酸碱对配制而成的(H2PO4-HPO42-),具体pH标准溶液详见下页,128,表4：pH标准溶液,饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO46.860.01mol/L硼砂9.18,129,3.5:酸碱指示剂（Acid-BaseIndicators）,一.指示剂变色原理,酸碱指示剂的特点：(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和无机酸碱一样随H+变化，其存在形式随之变化，发生结构转化平衡(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色酚酞甲基橙等,130,例如：甲基橙(MO),(醌式)红色pKa=3.4(偶氮式)黄色,再例如：酚酞(PP.),无色(羟式)pKa=9.1红色(醌式),131,1.理论变色点：,若：In:HIn=1:1则：H+=KapH=pKa理论变色点(中间色)若：In:HIn=10:1则：InHInpHpKa+1碱色若：In:HIn=1:10则：In10-8能用NaOH滴,(2)NH2OHHCl+NaOH=NH2OH+H2O+NaCl,(3)Kt=Ka/KW=10-5.96/10-14.00=108.04,162,三.多元酸碱的滴定;混合酸碱的滴定,1.滴定可行性由滴定误差决定若:Et+0.1%则：coKa10-8Et+1%coKa10-10,2.分步滴定的条件：与两级常数差(比值)有关若：检验终点误差pH=0.3Et+0.5%则：(1)多元酸：Ka1/Ka2105pKa5,163,(2)混合酸，混合碱,强酸-弱酸:HCl-HAc或强碱-弱碱:NaOH-Na3PO4c1=c2时CHCl/Ka或cNaOH/Kb105c1c2c12/cKa105(3)弱酸或弱酸混合液,c1Ka1c1Kb105105c2Ka2c2Kb,若c1=c2则Ka/Ka105,164,归纳总结：对任何酸碱首先要满足准确滴定的条件,(1)若cKa110-8，cKa210-8，Ka1/Ka210-8，cKa210-8，Ka1/Ka2105此二元酸可分步滴定，2个sp(3)若cKa110-8，cKa2105此二元酸只滴一个H+，1个sp(4)若cKa110-8，cKa2105可分步滴Ka3,NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2Osp2因Ka3小，不能忽略KW,cocHPO42-=0.033mol/LKa2cHPO42-3,pH=9.66选PP.指示剂(3)cKa310-8cKa210-8，Ka1/Ka2105可以分别滴二级H+,NaOH+H2A=NaHA+H2OcKa2105cNa2C2O4Kb1,(2)cKb1HAnOH-过=(OH-epHAep)Vep,OH-epHAep公式：Et%=100cepOH-cepHA=100cep,182,(B)HCl滴定一元弱碱(BOH),公式：H+ep-BepH+ep-cepBEt%=100=100cepcep,183,例2用0.1200mol/L的NaOH滴定30.00mL0.1000mol/L的HAc,解已知：,(cV)HAC消耗VNaOH=25.00mLcNaOH,0.100030.00cNaAC=cepHAC=0.054mol/L30.00+25.00,pH=8.74,184,(1)若pHep=7.0时HACep=cHAC=10-3.52,OH-HAc则Et%=100cep10-7.0-10-3.52=100=-0.60.054,(2)若pHep=9.0时，HAC=cHAC=310-6=10-5.53,10-5.0-10-5.53则Et%=100=+0.010.054,185,二.误差公式,在酸碱滴定中，终点与计量点的差令其为pH,H+eppH=pHep-pHsp=-lgH+sp,Et的正负取决于pH的正负，所以：,186,1.强酸(碱)滴定的Et%,100,187,例1用林邦公式计算Et%,(1)MO终点：pHep=4.0pH=-3.00,111pHsp=pKW=7.00Kt=1014.00Cep=10-1.302KW2,(2)PP.终点：pHep=9.00，pH=2.0,188,2.弱酸(碱)滴定的Et,OH-epHAEt%=100cep,KWB-epH+epH+epKa=100cep,189,3.多元酸(碱)滴定的Et,此式说明多元酸分步滴定的界限,当pH=+0.3Et0.5%,Ka11.5105Ka2510-3,190,4.混合酸的滴定Et,191,5.终点误差图:,192,结论：,(1)以半对数坐标绘制，可查出不同的pH时lgcepKt对应的Et；(2)当pH一定时，lgcepKt越大，Et越小cKt不同，Et不同；(3)pH越小，Et越小；pH=0，Et=0；pH为负，终点提前，负误差，反之正误差；(4)cKt一定时，pH越小，Et越小,193,例2用0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc，终点的pH比计量点的pH高0.50单位，计算Et%,Ka解pH=+0.50Kt=109.26KW,100.510-0.5=100=0.03(0.05109.26)1/2,194,例3准确滴定的条件：cspKt106或LgcspKt6，Et%=+0.1，c=c0/2=cep=0.1，若pH=+0.2，当lgcKt分别为8，6，4计算Et%,解(1)100.210-0.2Et%=100=+0.01(108)1/2,(2)Et%=+0.1(3)Et%=+1,195,例4某一元弱碱B的pKb=8.0，说明B和它的共轭酸BH+哪一个能准确滴定？如果滴定剂和被滴定物质浓度均为0.20mol/L，滴定计量点可以精确到+0.5pH，问终点误差各是多少?如果滴定计量点可以精确到+0.2pH，问终点误差又各是多少？,解弱碱cKb10-8用NaOH滴,196,(1)当pH=0.5,100.510-0.5Et%=100=+0.9(0.1108)1/2,(2)当pH=+0.2Et%=+0.3,197,3.8:酸碱滴定法应用（Applications）,一.标准溶液的配制与标定,1.酸标准溶液：HClH2SO4HNO3HClO4(1)配制：cHClVHCl=cHClVHCl(2)标定：a)基准物Na2CO3(105.9)270培烧MO：pHsp=3.91/2nHCl=1/2cV,m基2cHCl=M基VHCl100V,198,c)已知准确浓度的NaOH标准液,2.碱标准溶液：NaOHKOH,199,(2)标定：,a)H2C2O42H2O(126.07),1H2C2O42H2Om苯=(cV)NaOH21000,b)KHC8H4O4(204.2)c)已知准确浓度的HCl标准液,200,二.酸碱滴定中CO2的影响,1.pH影响溶液中CO2的存在形式pHep=4.0MOCO32-H2CO3无影响pHep=9.0PP.CO32-HCO3-影响NaOH中CO32-cNaOH降低2.影响NaOH的浓度，用NaOH时使VNaOH增加3.影响滴定突跃；判断终点偶然误差大；用含Na2CO3的NaOH标液标定HCl，选择PP.指示剂HCO3。ep：cNaOH则VNaOH，cHCl,201,4.影响滴定速度：,CO2CO3-红色褪红色褪反复；无明显的ep,5.改进方法：1)ep时激烈震荡放CO22)ep附近加热3)加入BaClBaCO34)配制浓溶液使成饱和形成Na2CO35)在pH10-8cKb2=10-8Kb1/Kb2=104PP.Na2CO3-NaHCO3-NaOH,HClpHsp1=8.31第一计量点产物V1NaHCO3(新产物)NaHCO3(原有)NaCl,(HCl)pHsp2=3.9H2CO3H2CO3CO2+H2OV2,204,若：V10，V2=0组成为：NaOH,M(cV1)HCl1000公式：NaOH%=100ms,若：V1=V20组成为：Na2CO3,M(cV1)HCl1000公式：Na2CO3%=100ms,205,若：V1=0，V20组成为：NaHCO3,M(cV2)HCl1000公式：NaHCO3%=100ms,若：V1V20组成为：NaOHNa2CO3,McHCl(V1-V2)1000公式：NaOH%=100ms,206,M(cV2)HCl1000Na2CO3%=100ms,若：V10组成为：Na2CO3NaHCO3,McHClV11000公式：Na2CO3%=100ms,207,McHCl(V2-2V1)1000公式：NaHCO3%=100ms,1Na2O(cV2)HCl21000总碱度：Na2O%=100ms,208,例2铵盐含氮量的测定(NH4Cl等)：NH4+的Ka小，cKa10-8；)可用HCl滴定B(OH)4-pHep=5.4MR-溴甲酚绿,209,(或用HCl吸收，过量HCl的用NaOH滴定，选MRpHep=5.3),nHCl=nNH3=nNH4+=nN未知,N(cV)HCl-(cV)NaOH1000N%=100ms,210,(2)甲醛法:,4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2OKa=KW/Kb=10-5.13(六次甲基四胺的共轭酸),nNH4+=nN未知=nNaOH,N(cV)NaOH1000N%=100ms,211,例3欲配制100mLpH=2.00的NaHSO4溶液，需多少克硫酸氢钠？,c解pKa2=2.0M=120.0105，Kb1Kb2Kb3,但cKb310-8，cKb110-8可分步滴,NaOH+HClNaClNaH2PO4(MR)Na3PO4sp1NaHPO4,224,1MRpH=(pKa1+pKa2)=4.72,1PP.pH=(pKa2+pKa3)=9.72,225,2.HCl-NH4Cl,c2cHCl=108.26105可分步滴cNH4KaKa,(1)HCl+NaOHNaCl,(2)加甲醛强化:4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O,226,3.Na2HPO4-NaH2PO4,Kb2105且Kb3105Kb1Ka2Ka3,HCl+NaOHNaClHPO42-(PP.)H3PO4H2PO4-(MR)V1sppH=4.7V2sppH=9.7,228,习题,1.写出下列物质水溶液的质子条件(1)Na2C2O4；(2)Na3PO4；(3)H3AsO4；(4)NH4HCO3；(5)NH4H2PO4；(6)NaH2PO4；(7)H2SO4+HCOOH,2.计算下列溶液的pH值(1)0.0500mol/LNaAc；(2)1.010-7mol/LHI；(3)0.10mol/LH2SO4；(4)0.1mol/LH2O2；(5)0.10mol/LNa2S；(6)0.05mol/LCH3CH2NH3+和0.05mol/LNH4Cl,答案,229,3.写出下列各酸的酸度常数Ka及各共轭碱的Kb值(1)H3PO4；(2)H2C2O4；(3)苯甲酸；(4)NH4+；(5)吡啶,4.计算下列酸溶液中某些存在形式的平衡浓度(1)pH=1.00，0.10mol/LH2S溶液中H2S=？HS-=？S2-=？(2)0.010mol/LH3PO4溶液中H2PO4-=？HPO42-=？PO43-=？(3)0.1mol/LKCN在pH=8.00和12.00的溶液中CN-=？,230,5.试计算50mL0.10mol/LH3PO4与50mL0.10mol/LNaOH混合后溶液的pH值,6.欲配制pH=10.00的缓冲溶液1L，用15mol/L氨水350mL，需加入NH4Cl多少克？,7.配制氨基乙酸总浓度为0.100mol/L的缓冲溶液(pH=2.00)100mL，需称取氨基乙酸多少克？需加入1.0mol/L强酸多少毫升？,8.用丙酸(HP)和丙酸钠(NaP)配制缓冲溶液，当其总浓度为0.100mol/L时，溶液的pH=6.00，计算缓冲溶液中HP=？，NaP=？,231,9.10m