有机化学第六章烯烃PPT课件

第六章烯烃（1）,主要内容烯烃的类型、结构和命名烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）一些常用的不饱和基团（烯基）,烯烃的类型、结构和命名,单烯：通式：CnH2n二烯：多烯：,烯烃：含CC的碳氢化合物,类型：,共轭二烯,孤立二烯,n1,连二烯累积二烯,维生素A,结构,双键不能旋转有立体异构,与双键相连的原子在同一平面上,cis,trans,命名,普通命名,系统命名,乙烯,异丁烯,异戊二烯,ethylene,isobutene,isoprene,2-乙基-1-戊烯,3-甲基环戊烯,1-甲基环戊烯,2-十二碳烯,选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号,双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记,多取代烯烃，用Z或E型标记,Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。,顺-2,2,5-三甲基-3-己烯,cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene,取代基在双键的同侧,例：,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)-2-溴-1-氯丙烯,(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,顺-2,2,5-三甲基-3-己烯,(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯,一些常用的不饱和基团（烯基）,甲基乙烯基醚,乙烯基氯,烯丙基胺,例,第六章烯烃（2）,主要内容烯烃的亲电加成反应，常见的几种反应，产物的类型亲电加成的一般机理（正碳离子机理）Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释,烯烃的化学性质（I）,双键的结构与性质分析,键能:s键347kJ/molp键263kJ/mol,p键活性比s键大不饱和，可加成至饱和,p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合与氧化剂反应,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,烯烃与HX的加成,(XCl,Br,I;活性：HIHBrHCl),例：,卤代烃消除的逆反应,烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),烯烃在H+催化下与H2O的水合反应,催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等,类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成,催化剂,醚,酯,烯烃与X2的加成,加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应，立体选择性：Br2Cl2,在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃5溴的CCl4溶液红棕色褪去,烯烃与XOH(或X2/H2OorOH)的反应,or,加XOH的立体化学：反式加成为主,立体有择反应,b-卤代醇,主要产物,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上,烯烃亲电加成反应小结,亲电加成反应机理(I)经碳正离子的加成机理,与HX的加成机理,机理：,双键为电子供体（有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态I,过渡态II,中间体,反应进程分析,产物,与H2SO4的加成机理,机理,加成机理对Markovnikov规则的解释,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2o正碳离子较稳定,1o正碳离子较不稳定,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象碳正离子的证据,重排产物,机理,H迁移,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：与双键p电子结合,亲核部分：与碳正离子结合,Electrophiles（亲电试剂）,Nucleophiles（亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,注意：机理有三步,酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理,例,主要产物形成机理,2o碳正离子,亲电加成反应机理(II)烯烃与X2的加成机理,外消旋体（99%）,苏式(threo)：（相同基团不在同一边）,赤式(erythro)：（相同基团在同一边）,比较下列两个反应,Br2在反应中起决定作用,用正碳离子机理解释,碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性,如：,若通过一般亲电加成机理,结论：加成可能通过其它机理,构象分析,差别不大,有差别，但不很大,环卤鎓离子稳定性：BrCl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性:Br2Cl2。,烯烃与卤素的加成的环正离子机理,环正离子环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,环正离子的实验依据,无重排产物生成,例：用环正离子机理解释下列结果,b卤代醇,机理,用环正离子机理解释反应的立体选择性,SN2，背面进攻,环己烯加溴的立体化学,烯烃与X2/H2O或X2/HO反应的立体化学,顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学,相同,对映体,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,环正离子开环的区域选择性（取向）,例：,次溴酸,（Br+加在氢多的碳上，符合Markovninov规则）,主要产物,次要产物,甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3BTHFH3BOR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,烯烃的硼氢化反应,硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH3CH2CH2)3B,THF,H2O2,HO-,H2O,RCOOH,3CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,CH3CH=CH2+BH3,硼氢化反应的特点,*1立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用,硼氢化-氧化反应的应用,*1CH3CH=CH2,B2H6,H2O2，HO-,H2O,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*3,B2H6,H2O2，HO-,H2O,硼氢化-还原反应的应用,B2H6,RCOOH,第六章烯烃（3）,主要内容烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合烯烃的催化氢化及立体化学烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用,烯烃的自由基加成过氧化效应,反Markovnikov规则,符合Markovnikov规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,过氧化效应的机理,烷氧基自由基,稳定的3o自由基,链引发,链传递,链终止：略,烯烃的催化氢化（还原反应）,实验室常用催化剂:,Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNi,H2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（45MPa),温度：常温（V二级醇V一级醇,90OC,H2SO4（46%）,84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。-符合扎依采夫规则,3醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则,原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）,CH2=CH232.8CH3CH=CH230.1CH3CH2CH=CH230.3(CH3)2C=CH228.4(Z)-CH3CH=CHCH328.6(E)-CH3CH=CHCH327.6(CH3)2C=CHCH326.9(CH3)2C=C(CH3)226.6,烯烃氢化热烯烃氢化热（KJ/mol)（KJ/mol),4醇失水的立体选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。,5醇失水反应中的双键移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140oC,双键移位产物为主反型为主,（CH3)3CCHCH3,（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2,H+,OH,非重排产物（30%）重排产物（70%）,当可以发生重排时，常常以稳定的重排