汪小兰-有机化学课件(第四版)第六章 卤代烃

第六章 卤代烃 (halogenated hydrocarbon ),第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类二、命名第二节 一卤代烃一、物理性质二、光谱性质三、结构特点四、化学性质第三节 亲核取代反应历程一、SN2和SN1反应历程二、SN2和SN1的立体化学三、影响亲核取代反应速率的因素第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类二、结构特点三、反应活性第五节 重要的卤代烃,一、分类根据与卤素相连的烃基结构分为 伯卤代烃 饱和卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,其他分类方法,乙烯式卤代烃不饱和卤代烃 烯丙式卤代烃,卤代芳烃,乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃,二、命名,1. 普通命名法：“某基卤”或“卤代某烃”,叔丁基氯,烯丙基溴,丙烯基溴,苄氯（氯化苄）或：氯甲苯,氯苯,2. 系统命名法,烃为母体，卤素为取代基。,2,3-二甲基-4-氯戊烷,5-氯-3-溴-3-戊烯-1-炔,2-溴-1-丁烯-3-炔,顺-1-氯-3-溴环己烷或： （1R,3S） - 1-氯-3-溴环己烷后者更精确！,更多实例：,三、卤代烃的同分异构现象（自学）,4-溴环己烯,间氯乙苯,氯仿,碘仿,一、物理性质（自学）二、光谱性质 1. IR：处于指纹区 2. HNMR：XCH ：35,第二节 一卤代烃,三、结构特点,卤原子电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤原子，为极性键。,RX的反应活性,反应活性通常由两因素决定： A. 键的极性； B. 键的可极化度在RX的反应中，以后者占主导作用。因此，RX的反应活性：RIRBr RCl,四、化学性质,1. 亲核取代反应（nucleophilic substitution）,Nu：OH（H2O）、RO-（ROH）、HS-（H2S）、RS- （RSH）、CN-（HCN）、RCOO-（RCOOH）、 、 I-（NaI）、NH3,1）水解：与碱的水溶液作用,但在一般条件下,卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。,2）氰解：与NaCN作用,具体反应式,应用示例：RX与KCN、炔钠等的反应用于增长碳链。 例如：丁二烯制备己二胺,3）氨(胺)解,乙胺,4） 成醚：与醇钠或醇钾作用,5） 成酯：与羧酸盐作用,6）与其它亲核试剂反应,与碘化钠反应,卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃, 这种脱去一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。,卤代烷的碳原子必须有氢原子, 才能发生消除反应；此为在分子中引入C=C双键的方法之一；反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:,2. 脱卤化氢消除反应,扎依采夫规则：消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的稳定性判断）,d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。,3. 与金属的反应, 与Na的反应（武尔慈反应）,A. 用途： 制备含偶数碳结构对称的烷烃。B. 注意： RX为1卤代烃,格利雅(Grignard)试剂 格氏试剂,烷基卤化镁有机镁化合物,格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。, 与镁反应生成Grignard试剂, 与镁反应生成Grignard试剂,注意： 试剂、仪器必须干燥，因为格氏试剂遇水分解。, 合成不易得到的格氏试剂时：, 与Li反应,A.生成有机锂化物（与格氏试剂相似）,B.有机铜锂试剂,有机铜锂试剂用于合成各种烃类化合物,思考题：, 从甲苯、炔合成：, 从环己烷和丙烯合成：,温馨提示： 1. 前面的烷、烯、炔、芳烃的知识怎么样？ 2. 有机合成题的特点滚雪球！,4. 还原,还原剂：,注意：还原剂的特点,CH3Br水解受碱浓度的影响 ：v1=kCH3BrOH- 二级反应(CH3)3CBr水解不受碱浓度的影响 ：v3=k(CH3)3CBr 一级反应,第三节 亲核取代反应历程,实验事实：,一、SN2和SN1反应历程,1. 双分子历程（SN2） 动力学特征：双分子二级反应v1=kCH3BrOH- 二级反应,回忆： 反应速率取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。v =kAB, SN2反应历程,亲核试剂从离去基团背面进攻,sp3,sp2,sp3,构型反转,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,特点： 反应过程：反应物过渡态产物 一步协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，反应过程形成过渡态。 结构变化：CSP3 CSP2 CSP3 立体化学：构型反转 能量变化（右图）,2.单分子历程（SN1）, 动力学特征：单分子一级反应v1=k(CH3)3CBr 一级反应 反应历程：,构型翻转,构型保持,SN1反应历程的特点,反应过程：反应物过渡态中间体（C+）过渡态产物 两步反应，以第1步为决速步骤。 反应过程形成两个过渡态，1个中间体。结构变化：Csp3 Csp2 Csp3立体化学：外消旋化，同时伴随部分构型转化。 能量变化（见下图）,SN1反应历程的特点, 有重排产物（ SN1反应历程的重要标志）,二、SN2和SN1的立体化学,涉及构型翻转与构型保留的问题,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6 m2kg-1,（S）-2-辛醇 D=+9.9m2kg-1,构型保持,构型翻转,（R）-2-辛醇 D=-9.9 m2kg-1,1. SN2的立体化学,亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，手性碳原子（中心碳）构型发生翻转。,如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。,SN2的立体化学证据,左旋体,右旋体,当反应达到平衡时，得到外消旋体，即等量的左旋体和右旋体。,因此，完全的构型转化可作为SN2反应的判据。,2. SN1的立体化学,平面构型,构型转化,构型保留,如果亲核试剂向中心碳的任一面进攻的概率相等，则产物完全外消旋化。,事实上，外消旋化程度受多因素影响：, 碳正离子稳定，则产物外消旋化。 碳正离子不稳定，则产物中构型转化部分居多而具有不同程度的旋光性。这是因为：,背面进攻不受阻碍,前面进攻受阻碍,外消旋化程度的影响因素：, 亲核试剂浓度大，构型转化的产物比例高； 若邻基参与，则构型保留，且反应速率增加。,因此，大多数情况下，外消旋化的同时伴随着部分构型转化，这是SN1反应的立体化学特征。,3. 邻基参与历程,定义：在离去基团的位（或更远）上，有一带有未共用电子对或带负电荷的原子（或基团）参与了反应，对亲核取代的反应速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与（neighboring group participation）。实例： -溴代丙酸负离子按SN1历程水解，构型保持不变。,两次构型翻转，产物构型100%保持。,三、影响亲核取代反应速率的因素,1. 烃基结构SN2：烃基的空间效应影响占主导地位 -碳或-碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻；过渡态拥挤程度增加而稳定性降低。,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,反应活性：ArCH2X C=CCH2X CH3X 1RX 2RX 3RX C=CX,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,SN1：烃基的电子效应影响占主导地位,决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，具有+I、+C效应的取代基可稳定碳正离子,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,因此反应活性：ArCH2X 3RX 2 RX 1 RX CH3X C=CX,SN2: ArCH2X C=CCH2X CH3X 1RX 2RX 3RX C=CX SN1: ArCH2X C=CCH2X 3RX 2 RX 1 RX CH3X C=CX,烯丙型卤代烃SN2过渡态Ts,烯丙型卤代烃SN1碳正离子,注意: 烯丙式卤代烃活性最大；乙烯式卤代烃活性最小,乙烯式卤代烃CX不易断裂, C上有较大基团的卤代烃难反应； 桥环化合物：取代基在桥头碳上，难反应。,环的牵制使Nu-从背面进攻中心碳原子的SN2可能性几乎完全被排除。,桥头碳难以伸展为平面构型的碳正离子，SN1反应难进行。,2. 离去基团L (leaving group )的影响,键能小，可极化度大，碱性弱，CL键易断裂而离去。理想的离去基团：应用之一： 作催化剂应用之二： 作催化剂,既是高活性的亲核试剂又是很好的离去基团。,碘作为很好的亲核试剂,碘作为很好的离去基团,强酸的酸根（弱的共轭碱）是很好的离去基团：,碱性很强的基团不能作为离去基团，如：,3. 亲核试剂的影响,主要对SN2有影响。亲核性强，可极化度大，空间体积小，有利于反应。Nu-Nu4. 溶剂的影响溶剂极性强，有利于碳正离子的形成，有利于SN1。,一、分类乙烯式：RCH=CHX，ArX烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n2）二、结构特点乙烯式：p-共轭使键的强度增大，不易断裂。烯丙式：因形成C+后存在p-共轭，故其活性增大。,第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃,三、反应活性,1. RX与AgNO3/EtOH的反应（1）活性： R的活性：烯丙式32（加热）1（加热）乙烯式（不反应）,X的活性：RI RBr RCl,（2）用途：鉴别不同R的卤代烃和不同卤素的卤代烃。,2. 格氏试剂的生成,（1）活性类似（2）CH2=CHX时条件：镁/THF（四氢呋喃）,3.水解活性,烯丙式卤代烃比乙烯式卤代烃活性大,一、三氯甲烷（CHCl3） 氯仿，常温下是液体，沸点：61.2，密度：约1.5，不易燃。 不溶于水，是常用的有机溶剂。 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。,第五节 6-5 重要卤代烃,二、四氯化碳（CCl4） 无色液体，沸点： 77，密度：约1.6，有特殊气味。 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。 不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。,三、二氟二氯甲烷（F-12 ，CF2Cl2） 商品名：氟里昂-12。 无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。 沸点：28，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时 吸收热量，是一种良好的制冷剂（