开题报告：薄膜的制备及多铁性能研究

本 科 生 毕 业 论 文开题报告题 目： Pr和Dy共掺杂BiFe0.97Mn0.03O3薄膜的制备及多铁性能研究姓 名： 学 号： 指导教师： 班 级： 所在院系： 1 多铁材料概况随着微电子技术、光电子和传感器等方面技术的发展，高质量功能材料的需求越来越大，多铁性材料就是在一定温度下同时存在(反)铁电性、(反)铁磁性和铁弹性两种或者两种以上有序态的一类多功能材料。这其中最有研究意义和使用价值的一类是同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料。铁电材料作为一种铁电、压电、热释电性能良好的介电材料，成为可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域的重要功能材料1。如利用铁磁材料中自发磁矩随外磁场变化而翻转可作为信息存储介质；同理，利用自发极化随外电场而变化也可作为铁磁存储器。过去铁电材料的应用主要集中在它的压电、热释电、电光性能极其高介电常数上，随着新铁电薄膜工艺的发展，铁电材料的应用越来越广泛。铁电薄膜是厚度仅为几十纳米到几微米的具有铁电性的薄膜。它具有块体材料所不具备的优点2-3，比如易集成，制备工艺与集成电路工艺兼容，工作电压低等。随着制膜工艺的发展，铁电薄膜具有越来越优越的性能，被广泛应用，如图1-1所示。为了更好的了解铁电材料，有必要对铁电材料的相关性质作一下回顾。图1-1 铁电薄膜的应用1.1 铁电性在无外电场的作用下，晶胞中的正负电荷中心不重合，形成固有的偶极矩，从而出现自发极化，这种自发极化有两个或者多个可能的取向，其取向可以随电场而转向，并且当外电场撤除后存在不为零的剩余极化值，材料的这种特性称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。在较强的交变电场作用下，铁电体的极化强度P随外电场呈非线性变化，而且在一定的温度范围内，P表现为电场E的双值函数，呈现出滞后现象，这个PE(或DE)回线就称为电滞回线4，如图1-2所示。通常，铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个小区域就称为铁电畴。在直流外电场 E 作用下，铁电体中电畴的极化都趋向同一个方向，随着电场 E 的增加，最终会形成单畴铁电体。在较强的交变外电场作用下，铁电晶体会产生电滞回线，电滞回线对于坐标原点通常是对称的，铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。HCOGBEPs-EcEc-PrPrEPIFA在无外电场作用的情况下就铁电晶体整体来说，对外不呈极性。加上电场以后，顺电场方向的畴将扩大，逆电场方向的畴将逐渐消失，或者说逆电场方向的畴反转为顺电场方向。因而使铁电晶体的极化强度P按图中OA曲线随电场E的升高而增加，一直到整个晶体成为一个单一的极化轴为止，也就是B点，这时所有的畴都沿外电场方向排列，达到饱和。电场继续升高，这时只有电子和离子的位移极化，与一般的电介质一样，P和E呈线性关系，如图中BC段。这时如电场下降，曲线由C点下降，晶体的极化强度降低，降至曲线D点。当E下降到零点时，极化强度并不降为零而有一剩余极化强度，它相当于OD线段。它是自发极化的剩余部分而不是自发极化的全部，Pr称为剩余极化强度，是对整个晶体而言的。线性部分BC的延长线与极化轴的截距Ps(OE）表示自发极化强度，是对每一个电畴而言的，相当于每一个电畴的固有饱和极化强度。外加电场反向时，电畴的偶极矩反转，当晶体中沿电场方向与逆电场方向的畴相等时，极化强度为零。使极化强度重新为零的电场Ec称为铁电晶体的矫顽电场。电场在负方向继续增加，所有的电畴完全沿负方向定向，而至FG，FG称为电畴反向定向区。至G点，反向自发极化强度达到饱和，反向电场继续增加，GH段与BC段相似。如反向电场降低，按曲线HGIC返回，从而构成一个封闭的电滞回线。铁电体的铁电性质一般只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一临界值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间转变通常被称为铁电-顺电相变，该温度称为居里温度或居里点(Tc)。图1-2 铁电体的电滞回线1.2 铁磁性铁磁性，是指物质中相邻原子或离子的磁矩由于它们的相互作用而在某些区域中大致按同一方向排列，当所施加的磁场强度增大时，这些区域的合磁矩定向排列程度会随之增加到某一极限值的现象。在铁磁性物质内部，如同顺磁性物质，有很多未配对电子。由于交换作用，这些电子的自旋趋于与相邻未配对电子的自旋呈相同方向。由于铁磁性物质内部又分为很多磁畴，虽然磁畴内部所有电子的自旋会单向排列，但磁畴与磁畴之间，磁矩的方向与大小都不相同，因此未被磁化的铁磁性物质，其净磁矩与磁化矢量都等于零。外加磁场后，磁畴的磁矩会趋于与外磁场呈相同方向，且随着外磁场的增高而达到“饱和点”，即为饱和磁化强度(Ms)。当外磁场逐渐被撤出至零时，铁磁性物质的磁化强度不会随之减小到零，而是剩有一定磁矩，即剩余磁化强度(Mr)。磁化强度的变化往往会滞后于外磁场强度的变化，即所谓的磁滞现象，因而磁化强度与外磁场强度的关系是非线性的，表现为“磁滞回线”，如图1-3所示。图中Ms为饱和磁化强度，Mr为剩余磁化强度，Hc为矫顽力。铁磁性材料使用须在某一温度下，超过该温度，由于物质内部的热运动过于剧烈使得电子自旋磁矩去向杂乱无章，磁矩相互抵消为零，不在具有磁性。这一温度即为尼尔温度。图1-3 铁磁体的磁滞回线5 2 单相多铁材料BiFeO3(BFO)在铁电材料所包括的材料种类中，目前应用得最为广泛的是铅系列材料(PZT)。但是由于含铅材料的有毒，而且此类铁电材料居里温度较低(250380)，耐疲劳性能较差(特别是对沉积在Pt衬底上的薄膜)，应用范围受到了限制。随着世界范围内对含铅材料应用的限制，对无铅铁电材料的研究己成为最能够吸引关注的领域之一。虽然多数材料都有或多或少的缺陷，但是扔有少数材料具有较为优良的性能，成为了铁电材料的研究热点，其中BiFeO3(BFO)是最渴望得到应用的多铁性材料之一。2.1 BiFeO3的结构与性能 BiFeO3具有8个机构相变，室温结构如图2-1所示。块体的BiFeO3属于R3C点群，图2-1 BaTiO3晶胞结构(左)和BiFeO3晶胞结构(右)为扭曲的三角钙钛矿结构， 由立方结构沿(111)方向拉伸形成，沿此方向Bi3+相对Fe-O八面体位移，使晶体结构不对称6导致沿111方向出现自发极化。相比于钙钛矿型结构的铁电体，BiFeO3具有更大的原子间位移和更高的居里温度，理论上具有相当大的自发极化值(约90110C/cm2)7。BiFeO3的磁性与其结构有着密切关系。Fe的磁矩运动在伪立方相(111)面内，是铁磁耦合，而相邻两个(111)面内的磁矩排列却是反平行的，构成反铁磁耦合，这种磁有序称为G型反铁磁有序。然而，Sosnowska等人利用高分辨中子衍射分析，发现(101)晶面出现宽谱线，说明BiFeO3并非简单的G型反电磁结构，进一步研究后，提出BiFeO3具有磁螺旋就够，螺旋周期约为62nm2nm。因为这一特殊螺旋结构，使得BiFeO3的净磁矩为零。在外延生长的BiFeO3薄膜中，由于存在Dzyaloshinskii-Moriya相互作用8，使(111)面内共线的自旋排列发生倾斜，从而产生净磁，宏观上表现出磁性，但是磁性相当弱。BiFeO3与其他铁电材料相比，具有显著的优点。多数材料的正常使用温度为其居里温度的1/2，而BiFeO3的Tc高达8309，且它的磁性转换温度，即尼尔温度TN达到了37010是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一。然而，由于BiFeO3存在大的漏导，使得其铁电性无法正确测量而获得饱和极化，且其反铁磁性在室温下很难测出，这些特点都大大地限制了BiFeO3的应用。近年来，薄膜制备方法的发展，使得人们能够制备出高质量的BiFeO3薄膜，同时研究人员开始尝试向BiFeO3中掺入稀土元素来改善其性能，这极大的减小了材料的漏导，从而获得了强的铁电性，BiFeO3又重新成为了热门研究对象。2.2 BiFeO3的研究现状当前的研究热点主要集中于BiFeO3的陶瓷和薄膜上。陶瓷制备主要采用是固相反应法以及快速液相烧结法。固相反应是在相界面上发生化学反应，传热使反应在相界面上进行，反应物通过产物相互扩散而实现。制备时，常用Bi和Fe的氧化物按比例混合后高温煅烧而生成，但是该方法不易控制生成物，常伴随有杂相，因为Bi有挥发性，而Fe有变价，导致制备出的BiFeO3只能在较窄的温度范围内稳定存在，否则会出现Bi46Fe2O72、Bi2Fe4O9等杂相。(1)固相法Kumar等人11采用了固相法，用稀硝酸清洗的方法获得了纯相的BiFeO3陶瓷。虽然纯相的BiFeO3陶瓷已经制备出来，但剩余极化强度较小，同时在室温下很难观测到磁性。于军等人12采用固相反应法制备了纯相的BiFeO3陶瓷Bi0.9Dy0.1Fe0.9Ti0.1O3(BDFT)陶瓷样品，Dy-Ti共掺杂的BiFeO3陶瓷样品的漏电流特性显著提高，当所加电压为30V时，BDFT陶瓷的漏电流密度仅为1.05A/cm2，并且其剩余极化值也大大提高了。(2)快速液相烧结法南京大学Wang13等人在高温烧结下，采用快速液相烧结法，成功制备出纯相BiFeO3陶瓷，并在室温下测得其饱和电滞回线2Pr=8.9C/cm2。河南师范大学宋桂林等14采用快速液相烧结法制备了Bi0.95Sm0.05Fe1-xCoxO3(x=0、0.05、0.1)陶瓷样品，在室温下测得其饱和的磁滞回线，说明其在室温下具有明显的弱铁磁性。当x=0.1，Bi0.95Sm0.05Fe0.90Co0.10样品的饱和磁化强度(2Ms)、剩余磁化强度(2Mr)分别为：0.332emu/g、1.2510-2emu/g。薄膜的制备方法有很多，目前，BiFeO3薄膜的制备方法主要包括：固相法、快速液相烧结法、化学溶液法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机化学沉积法、溶胶-凝胶法等。制备技术主要包括物理方法和化学方法，两者均能够制备得到表面平整且无裂纹的薄膜。物理方法常用的包括脉冲激光沉积法、磁控溅射法、分子束外延等，这几种方法能够制备缺陷较少的外延薄膜，特别是脉冲激光沉积法。化学方法主要有溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积、金属有机气相沉积等。化学方法在制备材料时成本较低、设备和操作都较为容易。(3)脉冲激光沉积法(PLD)脉冲激光沉积法是利用脉冲激光聚焦在固体靶材表面，溅射出高能等离子体，沉积在基片上形成薄膜。其优点在于成膜速率快，严格保持薄膜和靶材的化学计量比一致性，同时还可在沉积过程中通入气氛，在制备BiFeO3薄膜过程中被大量使用。Palkar等人于2002年用脉冲激光沉积法(PLD)在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备出纯相BiFeO3薄膜，但是电滞回线并不饱和，且2Pr值仅为1.61C/cm2，远低于理论值，他们归因于Fe变价产生的高电导15。2003年美国马里兰大学的Wang等以单晶SrTiO3(STO)(100)作为基片，SrRuO3为底电极，纯相BiFeO3陶瓷为靶材，通过PLD法制备了高致密度、高外延取向的纯相BiFeO3薄膜，其铁电、压电和铁磁均十分优良。室温下200nm厚的BiFeO3纯相薄膜剩余极化强度为55C/cm2，与Wang利用第一定律严格计算得到的63.255C/cm2较符合；在70nm厚的纯相BiFeO3薄膜中测得d33高达70pm/V，测得Ms高达150emu/cm316。这一突破性的结果掀起了制备优越性能的BiFeO3薄膜的研究热潮。(4)化学溶液法Hu等人17用化学溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同Gd掺量的BiFeO3薄膜，发现掺杂5%摩尔的Gd能使BiFeO3薄膜的漏电流由未掺杂的10-6降低至10-8，并在室温下观察到了非常饱和而且矩形度非常高的电滞回线，掺杂3%摩尔的Gd也给BiFeO3薄膜的漏电和铁电性能带来了显著的改善，剩余极化Pr达79C/cm2，是目前报道的镧系元素掺杂的BiFeO3薄膜剩余极化的最高值。2006年，日本东京工业大学的Singh等人18用化学溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了Mn3+离子掺杂的BiFeO3薄膜，发现Mn3+离子也能有效地抑制BiFeO3薄膜的漏电流，BiFe0.95Mn0.05O3薄膜中观察到了矩形度高达90%的P-E的电滞回线，剩余极化达100C/cm2。Singh等人19用化学溶液法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了La和Ni共掺的BiFeO3薄膜，发现共掺杂后薄膜的漏电流比未经掺杂时降低了约三个数量级，薄膜的剩余极化达到了70C/cm2。薄膜之所以能提高BiFeO3的性能，分析其原因可能有三：1.薄膜的内应力和表面效应能极大的改善BiFeO3的铁电性20-21；2.纳米级厚度的薄膜，能有效打破BiFeO3中62nm的螺旋周期结构，释放出未补偿的磁矩，从而增大宏观显磁性；3.控制退火温度，使晶粒尺寸较小，增大比表面，从而使薄膜介电常数增大，漏电流降低，铁电性增强。纯相BiFeO3存在漏电流大、矫顽场大、剩余极化小等一系列缺陷，使得只有通过掺杂、复合等方式来克服这些缺陷。为了继续改善BiFeO3的性能，人们开始尝试向BiFeO3中掺入稀土离子，以取代Bi或Fe。用不同大小的离子对BiFeO3的A/B位进行替代相当于向原来的晶格中引入一个化学压力22，类似于物理压力，可使BiFeO3发生晶格畸变，从而改善其性能。稀土离子掺杂一方面能有效抑制Fe离子价态波动和杂相的生成。另一方面，稀土元素的离子半径与Bi的离子半径大小之间有差别，可以使晶格发生畸变。但是它们之间的差别又相对较小，能容易地取代Bi离子，抑制Bi的挥发，从而减少氧空位的浓度和漏电流的强度，增强其铁电性。在BiFeO3的A位离子替代中，可以掺杂La、Gd、Pr、Dy、Y等稀土元素取代Bi3+，减少氧空位数目，进而减少漏电流。而在B位离子掺杂中，比较常见的元素是Mn和Nb。2006年有研究者报道了掺杂Mn能够有效的降低漏电，获得剩余极化较大的BiFeO3薄膜。针对在铁电存储器方面的应用，富士通公司与东京工业大学合作已经利用掺杂Mn的BiFeO3薄膜制备出了256M的铁电存储器。但是从其他方面的应用需求来看，其室温下弱的磁性和压电性能却仍然有待提高。薄膜国内外众多小组在降低漏电方面，取得了一定的进展。而且掺杂被证实是一种最有效的降低漏电的方法。研究表明，镧系元素的掺杂能够降低漏电并且增大剩余极化，这是因为镧系元素特有的电子结构合适的离子体积等因素使得它成为具有吸引力的候选元素。2008年，有研究者报道了掺杂镧系元素Sm和Tb都会使BiFeO3薄膜结构中出现准同型相界，从而表现出极高的压电性能。Palkar23通过掺杂Tb和La，制备出Bi0.825Tb0.075La0.1FeO3陶瓷，其磁性变大，磁电耦合效应也随之增强。稀土离子掺杂可以降低铁电转变温度，Jeon等人24报道10%的Ho掺杂可以使BiFeO3陶瓷的Tc由833降到830。Karimi等人25研究Nd掺杂的BiFeO3陶瓷发现，20%的Nd掺杂竟然使BiFeO3陶瓷的Tc由828降到约170。(5)磁控溅射法磁控溅射法的基本原理是电场将电子加速后与氩原子碰撞，电离出庞大数量的氩原子和电子，其中电子在磁场作用下受到洛伦兹力影响再次轰击靶材电离氩原子。而氩原子通过电场加速后轰击靶材，溅射出靶材原子，靶材原子呈中性不受磁场影响，不会改变运动方向而是直接沉积到基片上。最早的BiFeO3薄膜是采用磁控溅射法制备的，但是由于退火过程中的化学计量失衡和氧空位，薄膜的漏导电流较大，从而无法获得饱和的电滞回线。随着研究的深入及薄膜制备技术的发展，研究人员取得了可喜的成绩。近期由于其他制备方法的出现，磁控溅射法应用较少。(6)溶胶凝胶法溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。杨彩霞等人26采用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，制备出纯铁相高电阻率的BiFeO3铁电薄膜，并观测到饱和电滞回线，其Ps和Pr分别为6.9C/cm2和2.8C/cm2。迄今为止，已有许多技术手法被应用于制备BiFeO3薄膜。付承菊27等人采用Sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了Bi0.85Eu0.15FeO3薄膜。研究结果表明，Bi0.85Eu0.15FeO3薄膜具有较好的介电及铁磁性能。当测试频率为1MHz时，薄膜的介电常数和介电损耗分别为80、0.024，饱和磁化强度约为26.2emu/cm3。之后采用同样的方法，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备Bi3.15Nd0.85Ti3O12薄膜，研究结果表明，室温下，在测试频率1 MHz时，其介电常数为213，介电损耗为0.085;在测试电压为350 kV/cm，其剩余极化值、矫顽场强分别为39.1C/cm2、160.5 kV/cm;表现出良好的抗疲劳特性和绝缘性能。王秀章等人28采用溶胶-凝胶方法在FTO/glass底电极上制备了BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多层薄膜。研究了室温下薄膜的结构，铁电性质和介电性质，并将其与纯的BiFeO3薄膜的性质进行了比较。从薄膜的XRD模式中可以观察到共存的BiFeO3相和Bi4Ti3O12相。通过电滞回线测量可以看出，相对于纯的BiFeO3薄膜， BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多层薄膜能够承受更高的测试电场而获得充分极化，从而表现出较强的铁电性，在450kV/cm测试电场下，薄膜的剩余极化强度分别为37C/cm2和23C/cm2。俞圣雯等人29以溶胶-凝胶方法制备不同厚度的铁酸铋(BiFeO3，BFO)薄膜，XRD分析表明，BFO薄膜呈钙钛矿相结构，且随着厚度的增加，薄膜的结晶性变好。而薄膜厚度为4层(200 nm)至8层(400 nm)之间，其微观结构可能发生由赝立方相向三方相的转变。同时，随着膜厚的增加，BFO薄膜的介电性能得到改善，绝缘性能得到提高，铁电性能也相应地好转。与其他制备方法相比，溶胶-凝胶法是一种相对廉价的技术。只要反应物的选择和计量合适，再配合适当的热处理温度，就可以较容易地控制材料在分子级别上的化学成分。因此，本实验采用sol-gel方法为BiFeO3薄膜样品的制备工艺。3 实验设计3.1 实验原料及常用设备本文主要用乙二醇甲醚和醋酸酐为溶剂，硝酸铋和硝酸铁为原料，选择镧系元素的硝酸镝、硝酸镨和乙酸锰为掺杂原料。本实验中所需药品及原料由表 3-1列出。表 3-1 实验所用药品药品名称分子式分子量纯度产地硝酸铋Bi(NO3)35H2O485.07含量99.0%国药集团硝酸铁Fe(NO3)39H2O404.00含量98.5%国药集团硝酸镝Dy(NO3)36H2O456.61含量99.95%上海帝阳化工有限公司硝酸镨Pr(NO3)36H2O326.92含量99.9%乙酸锰C4H6MnO44H2O245.09含量99.0%天津市登峰化学试剂厂乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH76.10含量w%99.5天津市博迪化工股份有限公司醋酸酐(CH3CO)2O102.09含量w%99.5成都金山化学试剂有限公司本文采用旋涂法制备Pr和Dy掺杂的BiFe0.97Mn0.03O3薄膜，制备薄膜的主要设备为匀胶机，采用平板烤胶机烤胶.实验所需的实验设备由表 3-2 列出表 3-2 实验设备设备名称规格用途超声波清洗仪KQ5200DE型基片的清洗紫外线照射仪MODELPL16-110 使基片表面功能化便携式程序实验炉基片退火平板烤胶剂MODELKW-4AH 烤胶匀胶机KW-4A旋涂匀胶小型离子溅射仪SBC-12制备顶电极阻抗仪LCR 表 E4980A20Hz-2MHz测试介电损耗和电容磁力搅拌器IKARHbasic 1搅拌铁电测试系统TF2000测试电滞回线和漏导3.2 制备工艺硝酸铁乙二醇甲醚醋酸酐铁酸铋前驱物乙酸锰硝酸铋硝酸铁硝酸镨混合液硝酸镝本文采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜。溶胶-凝胶工艺是一种化学溶液沉积法，其基本原理是把所需元素的化合物加入到有机溶剂中形成均匀胶体，然后利用旋转甩胶法图3-1 BiFeO3前驱溶液配置流程图将胶体均匀涂覆在衬底上，经过水解、聚合反应形成凝胶，然后通过热处理，除去胶体中的有机成分，最后结晶形成所需的薄膜。该方法具有合成温度低、化学组分均匀性好、重复多次BiFeO3前驱体溶液800r/min 匀胶10s4000r/min 匀胶15s烤胶10min550退火BiFeO3铁电薄膜设备简单、成本低和容易大面积成膜等优点，另外容易实现不同组分的掺杂改性研究，但是该方法制备的铁酸铋薄膜大多是多晶膜，其漏电流经常较大。目前用此方法制备BiFeO3薄膜报道较少，薄膜的性能有待于进一步提高，因此采用此方法制备BiFeO3有一定的研究价值。本文采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜。实验基本流程如图 3-2 所示图3-2 层层退火工艺制备BiFeO3铁电薄膜流程(1) BiFeO3前驱体溶液的配制根据普通铁电薄膜的溶胶凝胶制备工艺，采用 Bi(NO3)35H2O 和 Fe(NO3)39H2O为原料， 乙二醇甲醚为溶剂，用乙酸酐作为脱水剂的方法制备了 BiFeO3的前驱体溶液。具体方法如下：配制 BiFeO3 前躯体溶液所用原料为金属硝酸盐，分别为硝酸铋Bi(NO3)35H2O 和硝酸铁 Fe(NO3)39H2O。首先，按一定的化学计量比分别称为所需硝酸铋硝酸铁的质量，由于铋氧键结合弱，高温下容易挥发，所以铋盐要适当过量。对于较低温退火的薄膜，一般过量 5%。将称得的硝酸盐溶于适量乙二醇甲醚，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，放入适量醋酸酐脱水，浓度为 0.3mol/L，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，静置一段时间。A位掺杂时对前驱液制备时掺杂适量的镨元素或(和)镝元素，B位掺杂适量的锰元素，用其对应的硝酸盐和乙酸盐制备前驱液。其中锰元素的量固定。(2) 基片处理 实验中采用的是 FTO 玻璃基片，它的表面往往会受到大量离子或分子的污染，而基片的表面状态直接影响膜基板间的结合强度，甚至影响薄膜的微观结构及性能，所以必须清洗基片。先用去离子水超声震荡清洗 10min，然后用丙酮超声震荡 10min，最后用乙醇超声震荡清洗 10min。将洗好的基片用去离子水冲洗干净后用氮气吹干，并在紫外光下照射 40min 备用。(3 )薄膜制备 选择旋涂镀膜方法来制备 BiFeO3薄膜。启动匀胶机，在低速800 r/min时滴胶，匀胶10s，然后以4000r/min匀胶15s，放置到烤胶机上烤胶10min，然后放入退火炉中 550退火，重复上面的操作多次，旋涂直到达到所需的厚度。(4)电极制备对 BiFeO3薄膜进行电学性质测需要构成基片底电极薄膜顶电极的电容结构。将基片固定在掩模板上，启动小型离子溅射仪，抽真空，达到适合的压强，试验电流，达到实验要求，开始喷电极，实验采用的是金电极，直径为 0.8mm。为了让薄膜与顶电极之间获得充分接触，溅射上顶电极的薄膜在 300退火 20min。3.3 研究内容(1) sol-gel法制备Pr、Dy和Mn共掺杂BiFeO3薄膜的实验方案的确定。(2)用sol-gel法制备不同厚度的Pr、Dy、Mn共掺杂，和Pr、Dy、Mn共掺杂择优生长的BiFeO3薄膜。(3)对制出的BiFeO3薄膜进行XRD、SEM、TEM等的表征。(4)研究共掺杂BiFeO3薄膜的介电、铁电和铁磁性能，分析共掺杂对BiFeO3薄膜电性能影响的变化规律，从而确定Pr、Dy共掺的最佳配比，以获得最佳性能。3.4 性能测试分析方法(1)X 射线衍射(XRD) X 射线粉末衍射是在材料研究中最为常用的一种分析手段。固体化合物绝大多数是结晶的，而且，每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种物质的晶胞排列方式是完全一致的。因此，当 X 射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。它们的特征可以用各个晶面间距 d 或反射线的强度 I/Io来表征，其中晶面间距 d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与原子(离子)的种类及其在晶胞中的位置有关，所以任何一种结晶物质的衍射数据 d 和I/Io是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相和确定晶胞参数。X-射线衍射 主要是根据衍射线的位置和强度得到衍射谱图，对照标准谱图卡片，可对试样作定性和定量分析，分析物质的粒径、晶胞参数、残余应力等。X 射线分析的独特之处在于(1)能鉴定物相；(2)能区别同质多晶；(3)用量少；(4)不破坏样品。 X射线是原子内层电子在高速运动的电子轰击下跃迁而产生的一种光辐射，它是一种穿透性很强的电磁波。根据其强的穿透性和晶体周期结构，通过X射线的衍射效应可以对样品的物质结构进行分析。众所周知，利用 X 射线衍射研究晶体的结构是基于著名的 Bragg 定理:2dsin =k (3-1) 其中d是(hkl)晶面的晶面间距，入射角(衍射角)被称也为布拉格角，波长的倍数n被称为衍射级数，是X射线的波长。X射线的波长是已知的，通过计算和与标准卡片对比晶面间距，可以对晶体的结构进行定性分析。本实验采用日本理学D/max-2200PC自动X射线衍射仪对BiFeO3薄膜的物相组成和晶体结构进行分析。测量时，选用Cu靶的Cu-K射线，管电压和电流分别为40kV和200mA，扫描步长为0.020，扫描范围15-70。(2) 原子力显微镜分析1985 年，Stanford 大学的 Binnig 等人在扫描隧道显微镜的基础上发明了原子力显微镜。之所以称其为原子力显微镜是因为本质上是利用对针尖原子和样品原子间的作用力的测量和记录得到样品的表面形貌图象。通过检测探针与样品表面隧道电流变化来获得样品表面形貌信息的一种现代分析技术，原子级水平的分辨率，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵。原子力显微镜进一步衍生出了磁力显微镜(MFM)，压电力显微镜(PFM)等，可应用于包括生物、化工、材料、电子学等多种研究领域。AFM的工作原理是将一个微弱力极敏感的悬臂梁一端固定，另一端装有一个微小的针尖，当针尖在样品表面扫描时，针尖与样品之间存在的相互作用力(可能是吸引力，可能是排斥力)将使悬臂产生微小的形变。聚焦在微悬臂上的激光将其变化反射到光电检测器中，反馈系统则根据光电检测器检测的结果不断调整针尖 Z 轴方向的位置，以保证在整个扫描过程中悬臂微小的形变不变，即针尖与样品间的作用力恒定，测量高度 Z 随(x， y)位置变化，就可以得到样品表面的形貌图像。原子力显微镜是依靠探针和样品表面的作用力来成像的，所以可以在不同环境下工作，具有较高的成像分辨率，能在实空间直接输出表面的各种信息，甚至能够以原子级分辨率来观察表面形貌等优点。AFM不要求样品具有导电性，它适用于所有的样品。目前，主要用于粗糙度研究、表面整体形态研究、孔径分布等研究。(3)扫描电子显微镜镜分析(SEM)扫描电子显微术可用于研究样品表面形貌、分析样品元素组成等。扫描电子显微镜的工作原理是是电子枪射出的高能电子束与物质的交互作用，当电子束轰击物质表面时，在被轰击的区域产生二次电子、背散射电子、俄歇电子、X射线、阴极发光和透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。被测样品表面形貌、各种物理、化学性质的信息等通过信号接收器接受、放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。扫描电镜采用逐点成像方法，显像管中的电子束扫描运动与显示管荧光品上的亮点严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，在荧光屏上得到样品表面的形貌特征。用扫描电镜研究样品时，要求的样品可以较大，制作方便，可以在很大的范围内调节放大倍数，同时景深较大，适于对各种样品的观察分析。因此被广泛用于材料科学研究和工业生产的监测，如:断面分析、颗粒体分析及成分分析等。本次实验采用日本JEOL公司的JEOL JSM6700F型场发射扫描电子显微镜(FieldEmission Scanning Electron Microscope，FESEM)对试样进行表面形貌的观察。工作电压5.0kV，放大倍数5000-30000倍。3.5 铁电性的测量与分析铁电材料具有自发极化的一类介电材料，不仅具有的介电、铁电、压电、热释电性能还具有一些与极化相关的光学性能，如非线性光学校应、光电效应声光效应等。铁电材料由于自身存在自发极化，随外加电场的变化极化值与电场呈现非线性的回线关系，即电滞回线，这一性能可应用在铁电存储、显示器件、光阀等方面。为了进行电学性能测量，必须制备金属-铁电薄膜-金属(MFM)的电容器结构。利用直流溅射工艺，将Au溅射到铁电薄膜上用来做为顶电极。铁电材料性能的好坏，主要可由铁电材料的以下数据表示：饱和极化(Ps)，剩余极化(Pr)、矫顽场(Ec)等。目前，在电滞回线的众多测量方法中，Sawyer-tower电路是应用最广泛的，其等效电路如图3-1所示中虚线部分所示，其中Cxi为线性感应等效电容，Rx为铁电薄膜样品的漏电导及损耗等效电阻，Cxs为与自发极化反转对应的非线性等效电容。薄膜的电滞回线测试与介电性能测试的电极制备方式相同，为衬底-薄膜-顶电极的三明治结构。图 3-1 Sawyer-Tower 电路(方框中为铁电薄膜样品的等效电路)3.6 介电性能测试薄膜介电性来源于材料的铁电极化，因此可以通过衡量材料的介电性也是衡量材料的铁电性的一种方法。介电谱实际上是材料对激励信号的响应，主要通过时域介电谱技术，频域介电谱技术和色散傅里叶介电谱技术获得。其中介电谱技术不仅仅能满足工程和生产上的实际需要，还是材料科学、凝聚态物理学、地质学等方面有效的研究方法。薄膜的介电性能用E4980A阻抗分析仪测量(Agilent E4980A PrecisionLCR Meter， 20Hz-2MHz)，样品的电容和损耗随着频率的变化可通过检测电极表面的束缚电荷表现出来，通过仪器内部等效电路模拟得到具体数值。测量材料的介电性能实际上是把样品看成一个有损耗的电容。薄膜材料的测试中电极直径和薄膜厚度相差数个数量级，所以可以将衬底-薄膜-顶电极的三明治结构当做平板电容器，通过公式(2-1)的关系就可测得薄膜介电常数。改变测试电平信号的频率就可以得到介电频谱。在固定电压和频率下施加直流偏压可以得到电容-电压关系。薄膜的介电常数可以通过公式计算得到：r=Cd/0A (3-2)公式中C为测得的电容，0、r分别为相对介电常数和真空介电常数，A为顶电极面积，d为薄膜膜厚。3.7 实验安排周 次设计（论文）任务及要求第13周毕业实习第4周收集资料，写开题报告，开题报告答辩第58周Pr、Dy共掺BFMO薄膜的制备第910周Pr、Dy共掺BFMO薄膜的铁电性能测试第1113周Pr、Dy共掺BFMO薄膜的铁磁性能测试第1415周记录、分析实验数据第16周撰写论文，准备答辩参 考 文 献1 金晶脉冲激光沉积BiFeO3铁电薄膜及其特性D硕士学位论文湖北：华中科技大学，20072 钟维烈铁电体物理学M北京：科学出版社，19963 M. E. Lines and A. M. Glass(钟维烈译). Principles and applications of ferro-electrics and related materials(铁电体及有关材料的原理和应用)M北京：科学出版社，19994 Zheludev I. S., Solid State Physics, 26, ed.By H.Ehrenreich, F.Seitz and D.Turnball, Academic Press, New York, 1971: 429-450.5 戴道生，钱昆明，钟文宝铁磁学(中册)M北京：科学出版社，19926 A.Reyes, C.delaVega, Ma.E.Fuentes, et al.BiFeO3: Synchrotron radiation structure refinement and magnetoelectric geometryJ. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27: 3709-3711.7 Neaton J B, Ederer C, Waghmare U V, et al. First-principles study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeO3. Phys Rev B, 2005, 71(1): 014113-1-8.8 Ederer C, and Spaldin N A, Weak Ferromagnetism and Magnetoelectric Coupling in Bismuth FerriteJ. Phys. Rev. Lett, 1998, 81: 3239-3242.9 Fischer P, Polomska M, Sosnowska I, et al. Temperature dependence of the crystal and magnetic structure of BiFeO3J. J.Phys. C, 1980, 13: 1931-1940.10 Tabares-Munoz C, Rivera J.P, Monnier A, et al.Measurement of the Quadratic Magnetoelectric Effect on Single Crystalline BiFeO3J. J. Appl. Phys, 1985, 24: 1051.11 Kumar M M Palkar V R, Srinivas K, et al. Observation of Coupled Magnetic and Electric DomainsJ. Nature, 2002, 2764-2766.12 于军，刘超军，刘心明，李默衢Dy-Ti共掺杂BiFeO3陶瓷结构和电性能J2009，37(12)：76-7813 Wang Y P, Zhou L, Zhang M F, et al. room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO3 ceramics synthesizd by rapid liquid phase sinteringJ. Appl. Phys. Lett, 2004, 84: 1731-1733.14 宋桂林，苏健，周晓辉，杨海刚，王天兴，常方高Sm、Co共掺杂对BiFeO3陶瓷漏电流和铁磁特性的影响J人工晶体学报，2011，40(5)15 Palkar V R, John J, Pinto R. Observation of saturated polarization and dielectric anomaly in magnetoelectric BiFeO3 thin filmsJ. Appl. Phys. Lett, 2002, 80(9): 1628-1630.16 Wang, J., Neaton, J.B, Zheng, H., Nagarajan, V., Ogale, S.B, Liu, B.et al., Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructuresJ. Science, 2003, 299(14): 1719-1722.17 Hu G D, Cheng X, Wu W B, et al. Effects of Gd substitution on structure and ferroelectric properties of BiFeO3 thin films prepared