第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012.ppt

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺,离子聚合、配位聚合、自由基聚合的比较相同：同属于连锁聚合不同：1引发剂和活性种自由基法：常选用偶氮化合物、过氧化合物、氧化还原体系引发剂。活性中心是自由基。阳离子法：选用Lewis酸、质子酸等亲电试剂。活性中心是碳正离子。阴离子法：选用碱金属、有机金属化合物等亲核试剂。活性中心是碳负离子。配位法：Zieglar-Natta型、-烯丙基镍型、茂金属催化剂等。活性中心是催化剂中过渡金属的空的轨道。,2选用单体自由基法：绝大多数烯烃单体和二烯烃单体阳离子法：带供电基团的烯类单体。阴离子法：带吸电基团的烯类单体以及一些杂环单体。配位聚合：-烯烃和二烯烃单体，不适合极性大的单体。,3反应介质（溶剂）的影响溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。,4聚合机理自由基法：慢引发、快增长、双基终止阳离子法：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子法：快引发、慢增长、无终止,5.聚合物的结构特点：自由基：阳离子法：,无规聚合物、分子量分布宽、有序性差,活性阳离子法：阴离子法：配位法：,分子量分布窄、有序度好。,4.1离子聚合反应及其工业应用4.1.1阳离子聚合及其工业应用4.1.1.1阳离子聚合的单体,（1）双键上带有强供电子取代基的-烯烃（2）具有共轭效应基团的单体（3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物（乙烯基醚、四氢呋喃等）,a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻.b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.能否聚合成高聚物，还要求：a.质子对碳碳双键有较强的亲合力b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性,主要单体品种：,（）烯烃:,哪一种单体能通过阳离子聚合得到高聚物？,(2)烷基乙烯基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，(氧的电负性较大).共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,4.1.1.2阳离子聚合的催化剂,1.质子酸（如HClO4,H2SO4,H3PO4,Cl3CCOOH）,质子酸先电离产生H离子，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对,a.酸要有足够的强度产生H离子，故弱酸不行b.酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如氢卤酸,2.Lewis酸金属卤化物如BF3、SnCl4、AlCl3、TiCl4、SbCl5等和共引发剂（可析出质子和碳阳离子的物质）如（H2O,CH3CH2OH,HX，RX,RCOX，(RCO)2O等）,这些共引发剂能与金属卤化物作用，生成不稳定的络合物。生成的络合物进一步分解，产生H+或碳正离子C+，H+或C+作为真正的催化中心与单体作用导致引发反应产生。,引发剂-共引发剂络合物,对于析出碳阳离子的情况：,4.1.1.3阳离子聚合反应1.链引发A+B-+CH2=CH,A-CH2-CH,B-,R,R,+,2.链增长,A-CH2-CH,B-,+nCH2=CH-R,R,CH2-CH,B-,+,R,3.链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止这一点与自由基聚合显著不同,a.向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对,（1）动力学链不终止,向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为101102，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,b.自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,（2）动力学链终止,a.反离子加成,b.活性中心与反离子中的一部分结合而终止,c.加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止,4.1.2阴离子聚合反应及其工业应用,a.具有共轭体系b.吸电子基团吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc,4.1.2.1阴离子聚合单体,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：,（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的吸电子取代基的乙烯基单体。（2）具有共轭双键的二烯烃类单体。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。（3）环状杂原子化合物，其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上，如环氧化合物、环硫化合物、环酯、环酰胺等。,4.1.2.2阴离子聚合的催化剂,1无机碱如NaOH,KOH及有机碱和碱金属2有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等,1.碱金属引发剂电子转移引发,(1)电子直接转移引发,单体自由基阴离子,双阴离子活性中心,(2)电子间接转移引发碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物（如钠和萘）碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St阴离子聚合。,（THF）,绿色溶液,红色,红色,双阴离子活性中心,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,(1)金属氨基化合物主要有NaNH2液氨、KNH2液氨体系,2.有机金属化合物引发阴离子引发,形成自由阴离子,烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。,如丁基锂以离子对方式引发,制成格氏试剂RMgX，引发活泼单体,(2)金属烷基化合物,4.1.2.3阴离子聚合主要特点,快引发，慢增长、无终止、无转移,活性聚合物,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)分子量随单体用量的增多而增加。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。在聚合末期，加入含有亲电基团的链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止.,4.1.2.5工业应用,1.合成分子量甚为狭窄的聚合物,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如St在THF中聚合，分子量分布指数=1.061.12可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净,2.制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物,工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体,有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物,端羟基化反应,端羧基化反应,3利用在聚合反应结束时需加入终止剂的特点，合成具有适当功能团端基的聚合物,端胺基化反应,阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止,4.2配位聚合反应及其工业应用,K.Ziegler,G.Natta,配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,4.2.1乙烯和-烯烃的配位聚合反应,4.2.1.1-烯烃聚合物的空间结构,立构规整性对高聚物的物理机械性能影响,聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。等规和间规PP立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性而无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大,聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标,全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）,4.2.1.2配位聚合用催化剂,Ziegler-Natta型催化剂,第一代：由-族过渡金属钛、钒、铬化合物（主要是卤化物）和-族金属化合物组成的络合引发剂常用的主催化剂：TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂：如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。如：聚乙烯TiCl4+Al(C2H5)3聚丙烯3TiCl3-AlCl3/Al(C2H5)2Cl其催化效率为1g钛可生产聚丙烯10005000g,等规指数仅为8891。,第二代：其催化效率为1g钛可生产聚丙烯20kg,等规指数为95。第三代：为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子体ED），还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl，也叫超高活性催化剂。组成：TiCl4EDMgCl2/AlR3。一般的第三代催化效率为1g钛可生产聚丙烯300kg,等规指数为92。而超高活性催化剂其催化效率为1g钛可生产聚丙烯6002000kg,等规指数高达98。,给电子体主要是芳香羧酸酯：单酯（苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸乙酯）双酯（邻苯二甲酸酯）胺类、醚类化合物。,4.2.3配位聚合反应工业应用合成树脂工业中高密度聚乙烯、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶工业中顺丁橡胶、合成天然橡胶以及乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）。,1聚合操作方式,2聚合方法与工艺流程,(1)淤浆法工艺流程淤浆法：反应生成的聚合物呈粉状悬浮于溶剂中，物料呈浆状。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产。,聚合实施方法：本体聚合（气相法和液相法）溶液聚合（淤浆法和溶液法）,4.3离子聚合与配位聚合生产工艺,控制分子量的方法：主要是加入适量的分子量调节剂，反应温度的高低或改变加入催化剂组成及其用量。氢是常用的分子量调节剂。调整聚乙烯密度的方法主要是：加入少量-烯烃如丙烯、1丁烯进行共聚。与丁烯共聚适合生产分子量分布