《工业催化原理》第六单元-均相催化剂及其催化作用(13)6.ppt

第六单元均相催化剂及其催化作用,主要内容：均相络合催化的特点；过渡金属络合物的化学成键规律；络合催化反应机理；羰基化反应等均相络合催化反应理解均相络合催化的特点；掌握过渡金属络合物的化学成键规律；理解络合催化反应机理；理解和掌握羰基化反应等均相络合催化反应的规律,化工资源有效利用国家重点实验室1,第一节均相络合催化的特点,均相络合催化：指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是普通化合物，也可以是络合物，可以是溶解状态，也可以是固态，包括均相络合催化和非均相络合催化。均相催化与多相催化相比具有反应条件温和、催化活性高和选择性好等优点。均相络合催化已广泛用于烯烃聚合、羰基合成、烯烃氧化等典型反应，还用于加氢反应、异构化反应、歧化反应、环烯烃的开环聚合、烯烃的氧化脱水缩合和碳碳耦联等反应。,第一节均相络合催化的特点,均相络合催化剂的特征络合物催化剂是种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过渡金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。其物理和化学性质由金属和配位体之间的键的性质及配位体在金属离子周围的几何排列所决定。大多数原子簇的金属骨架是以三角形为骨架的多面体，最常见的有六配位八面体、五配位双三角锥和四配位平面四边形，如图（络合离子或分子的几何构型）所示。多核配合物的各个金属原子的配位体和单核配合物的相同，也是多种多样的。,第二节过渡金属络合物的化学成键规律,过渡金属络合物的化学成键作用过渡金属原子的价电子构型为(n1)d19ns1z，即具有d轨道的电子不饱和性，此金属原子以其各种电子轨道与配位体的不同轨道作用，形成金属配体化学键。所以过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。,有四种形成金属配体化学键的成键情况：（1）由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键；（2）由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键；（3）由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键；（4）金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个充满轨道和空轨道作用，形成金属配体间的双键。一些例子如下：,第二节过渡金属络合物的化学成键规律,金属配体形成和两个化学键（双键）,第二节过渡金属络合物的化学成键规律,金属与CO形成和两个化学键（金属、碳和氧直线排列）,第二节过渡金属络合物的化学成键规律,金属与乙烯构成的双键（CC轴与金属配体垂直）,第三节络合催化反应机理,络合催化机理根据络合催化机理的研究，络合催化有以下的关键基元步骤，了解它们对分析络合催化循环非常重要，同时对络合反应进程调变控制也很重要。,（1）配位取代或交换反应配位体取代反应类似于有机化学中SN1和SN2反应。若是A，B两种分子在金属配合物MLn的催化作用下发生反应，就必须有可供它们配位的空配位，即金属配合物应发生配体解离，形成两个空配位点。,式中，M代表金属，L代表配体，代表空位，n代表配位数。然后A，B顺式配位至金属开始催化反应。在多相催化剂中，金属、氧化物、卤化物等的表面原子原来就是配位不饱和的；在溶液中，空部位也被溶剂分子所占据，反应时溶剂分子应能被反应分子所取代。,第三节络合催化反应机理,（2）氧化加成和还原消除反应当一个配合物同时以Lewis酸和Lewis碱的角色参与反应时，这类反应就是氧化加成反应，可用下式表示：LyMn+XYLyM(n+2)+(X)(Y),即氧化加成是一类配体加成至金属原子并使价态升高的反应（被氧化）。这类反应的机理可以相当复杂，随金属、配体以及所加起氧化作用的反应物的本质而异。氧化加成反应的逆过程为还原消去反应。即就是反应后中心金属的表观氧化态降低（被还原），同时，部分配位体从中心金属离子上解离出来（被消除）。,氧化加成和还原消去是过渡金属络合物特有的反应，是烯烃的氢化、氢甲酰化、氮的氢化等的重要基元反应。,也可表示为：,第三节络合催化反应机理,（3）插入反应和消除反应在各种类型的均相催化反应中，插入反应也是重要的基元反应。所谓插入反应是指反应物种（例如R，其通常预先配位到中心金属上，成为中心金属的一个配位体）插入到中心金属（如M）与另一个原有配位体（如L）的配位键（ML）之间。在最终产物中，如果金属M和配体L都连到同一原子上，则称为1，1加成。如果他们分别连到相邻的两个原子上，则称为1，2加成。下式代表1，2加成：,这里ML为MH，MC，MN；X=Y为C=C，C=N，N=N等等。在MH，MC中的插入反应还可以分别称为“氢化金属取代”或“碳化金属取代”反应。最常见的插入反应是烯烃催化反应，例如烯烃（C=C）插入金属原子与其氢配位体（ML）之间（MCCH），或者说氢配体从金属原子转移到配位的烯烃的碳上，烯烃插入到MH配位键的情况已被广泛深入研究。,第三节络合催化反应机理,CO向金属烷基间的插入反应，一般都是以烷基向CO配体的移动为第一步，如在甲基五羰基锰反应中：,其中，L可以是CO，胺或磷化物，其中的第一步可能经历的过渡态是：,消除反应是插入反应的逆反应，还原消除反应在一些均相催化反应中可能是关键步骤。如烷基上的-H转移到金属离子就称为-H消除反应，这在金属有机化学反应中应用很普遍。另外-H消除可产生卡宾配合物。,第三节络合催化反应机理,（4）重排由不饱和烃与过渡金属所形成的络合物一般容易与对应的烷基络合物（络合物）达到平衡。在电子给予体的配体（如膦等碱性化合物）影响下，下式平衡向右移动，在金属和碳之间形成定域的键，能形成-烯丙基，即生成-络合物。在电子接受配体(如Cl-)存在下，则有利于-烯丙基生成，形成-络合物，即,这是因为含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而-烯丙基（或-烯烃加氢基）配位体却可为络合物的形成贡献三个电子，所以在电子给予体型或电子接受体型配位体存在时，分别对-络合物或-络合物有利。,第四节烯烃二聚、齐聚和工业聚烯烃,一、乙烯二聚制1丁烯1、催化剂体系（1）Ti(OR)4-AlR3催化剂体系（2）Ni+膦配体均相催化剂体系2、机理（1）氢化中间物机理（2）环状中间物机理,化工资源有效利用国家重点实验室13,第四节烯烃二聚、齐聚和工业聚烯烃,二、乙烯齐聚制烯烃1、乙烯齐聚：将乙烯通过催化作用转化成为具有偶数碳原子数的C4C20的烯烃的方法叫乙烯齐聚2、乙烯齐聚催化剂：（1）Zieglar型，如AlR3（2）Zieglar-Natta型，如TiCl4-AlR3（3）茂金属型，如二茂镍等三、低碳烯烃二聚和齐聚反应1、低碳烯烃二聚：如丙烯丁烯二聚2、低碳烯烃齐聚催化剂：与乙烯齐聚催化剂类似,化工资源有效利用国家重点实验室14,第四节烯烃二聚、齐聚和工业聚烯烃,四、工业聚烯烃（1）发展历史1、早期，高温、高压下聚合，低密度聚乙烯（LDPE）2、20世纪50年代，ZieglarNatta催化剂出现，常温、常压下聚合，高密度聚乙烯（HDPE）3、现在，各种方法，包括配位聚合，生产各种用途的高聚物，催化剂和聚合工艺是关键技术（2）催化剂（以丙烯聚合为例）1、第一代：TiCl3/Et2AlCl2、第二代：TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱3、第三代：TiCl4/给电子体/MgCl2/Et3Al4、第四代：茂金属和后过渡金属（如Ni,Pd）催化剂（3）聚合反应工艺1、第一代：淤浆法工艺（单体净化、聚合、离心分离、洗涤、干燥、挤压、溶剂回收等）2、第二代：气相聚合（关键技术：快速移出反应热冷凝技术）3、第三代：超冷凝、超临界技术（美国Exxon公司技术）,第五节均相催化反应,一、羰基化反应以不饱和烃类化合物和CO、HY（Y=H、-OH、-OR）为原料，在羰基金属配合物的催化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。主要有三类：（1）氢甲酰化反应：Y=H（2）氢羧基化反应：Y=-OH（3）氢酯基化反应：Y=-OR（R=烷基）如氢甲酰化反应：,第一代的氢甲酰化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5、Co2(CO)8和Rh4(CO)12，常使用的是钴的羰化物。在一定的条件（反应温度150200，合成气压力为100300大气压）下，几乎任何一种形式的钴盐（甲酸、碳酸、乙酸或环烷酸等的盐）都可用作氢甲酰化反应的催化剂。近年改用铑基催化剂，采用Rh4(CO)4或Rh2(CO)4Cl2等羰基铑络合物催化氢醛化的反应，可在比改良钴催化剂更温和的条件（反应温度70150，合成气压力515MPa）下进行，催化活性物种是HRh(CO)3，其活性比钴催化剂大102104倍。采用有机膦配体，可提高直链醛的收率，当存在过量的PPh3时，直链醛选择性可高达90%以上。1976年UCC公司采用HRh(CO)(PPh3)2为催化剂实现了烯烃醛化的工业化过程。,第五节均相催化反应,二、甲醇羰化制醋酸1、反应：CH3OH+COCH3COOH2、催化反应工艺：（1）1960年，德国BASF公司高压法，钴基催化剂，6070MPa,250,C甲醇=65%,S醋酸=85%。（2）1970年，美国Monsanto工艺，催化剂：RhI2(CO)2-，3340MPa,150200，C甲醇=100%,S醋酸=99%其反应机理如下：,第五节均相催化反应,三、乙烯络合氧化制乙醛（Wacker法）由PdCl2CuCl2水为催化体系，过程中涉及Pd+/Pd与Cu+/Cu+两种物质,联合起催化作用，缺一不可，互称共催化剂。这一过程的总反应为：C2H4+1/2O2CH3CHO反应过程的基本步骤为：（1）乙烯被Pd2+氧化为乙醛，Pd2+还原为Pd0。C2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+2HCl+Pd（2）Pd0被Cu2+氧化为Pd2+，Cu2+还原为Cu+。Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl（3）Cu+被空气或氧气氧化为Cu2+。2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+H2O乙烯氧化制乙醛催化循环如图,这是一个双催化循环体系，即由反应（1）和（2）组成第一催化循环，以Pd2+作为活性中心，把C2H4活化并转化为CH3CHO，在此过程中Pd2+还原为Pd0，Pd0则被CuCl2氧化为PdCl2，同时CuCl2还原为CuCl，由反应（2）和（3）组成第二催化循环，以Cu+为活性中心，由氧气或空气把CuCl氧化为CuCl2，如此往复循环，使反应得以连续进行。可见起络合催化作用的过渡金属化合物催化剂不一定同时在活性中心络合活化所有的反应物分子，但一般是与主要反应物（这里是乙烯）络合。,第五节均相催化反应,Wacker过程的反应机理可简要表述如下Zeise盐的阴离子PtCl3(C2H4)-水解可以得到乙醛。Wacker过程中类似于Zeise盐结构的Pd()-烯配合物产生乙醛，该配合物是由乙烯与PdCl42-进行键合而得,PdCl2在反应体系内存在形式之一是PdCl42-。上述反应得到的Pd()-烯配合物按下列步骤转化为乙醛,第五节均相催化反应,化工资源有效利用国家重点实验室20,均相催化反应的特点：（1）催化剂和反应物组分处于相同物相（大多是液相）的催化反应（