第六章-配位聚合.ppt

1,第六章配位聚合Coordinationpolymerization,聚合物的立构规整性配位聚合的基本概念Zegler-Natta引发体系-烯烃的配位阴离子聚合,主要内容,2,6.1引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，为什么？19381939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180200）和高压（150300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。,3,1953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（6090）和低压（0.21.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175。TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。1963年，获得了诺贝尔化学奖。,4,齐格勒(18981973)德国化学家。1949至1953年发明了高活性络合催化剂，Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。于1963年获Noble奖。,5,Ziegler(18981973)小传,未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,6,纳塔(19031979)意大利化学家Natta发现：对齐格勒发明的催化剂加以改进，将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。于1963年与Ziegler一起获Noble奖。,7,Ziegler-Natta引发剂的意义：,可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物；建立了有规立构聚合（Stereo-regularPolymerization)，促进了配位化学的发展；工业上得到广泛的应用。,8,配位聚合-配位聚合反应的活性中心既不是带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元素的空的d轨道，单体能在空d轨道上配位而被活化，随后烷基及双键上的电子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。,6.2配位聚合（基本概念）,定向聚合-凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。,9,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,10,四元环过渡态插入过程：,11,1、单体电子进入亲电性金属空轨道，配位形成络合物；2、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合;3、反应经四元环过渡态的插入过程;4、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物；5、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。,配位聚合特点,12,6.3聚合物的立构规整性立体异构,13,聚合物的立体异构-指聚合物的化学组成相同，链接结构也相同，但立体构（Configuration）不同，即原子或原子团在空间的排列不同。聚合物的结构异构-化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。,由同分异构的单体合成的结构异构聚合物（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由非同分异构单体合成的结构异构聚合物（如：聚乙醛，聚环氧乙烷，聚乙烯醇）用一种单体也可合成出结构异构聚合物（如：1、4聚丁二烯，1、2聚丁二烯）,14,2.立构规整聚合物定义：指那些有一种或两种构型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。,15,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,16,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,17,聚烯烃相对密度熔点（）高密度聚乙烯0.950.96120130低密度聚乙烯0.910.93105110无规聚丙烯0.8575全同聚丙烯0.92175顺式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146,立构规整聚合物的性能,18,3.立构规整度定义：又叫定向度或定向指数，指立构规整聚合物所占总聚合物的分数。即聚合物中所含全同立构和间同立构总的百分数，或者其中一种的百分数称为立构规整度（或叫做等规度）。,19,6.4单体和引发剂1、单体(1)单取代的-烯烃类例如：丙烯(2)二烯烃有1，1二取代和1，2二取代(3)环氧（硫）类单体,20,2、引发剂（Ziegler-Natta引发剂）(1)主引发剂由周期表中第IV到第VIII副族的过渡金属元素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给予体的配位。,21,(2)助引发剂为第I到第III主族金属的有机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化合物或它们的氢化物。最常用的体系是由TiCl4或TiCl3与烷基铝构成的体系，是非均相体系。,22,(3)第三组分具有给电子能力的Lewis碱（电子给予体），如含N、O和P等的化合物，常能提高Ziegler-Natta两组分引发剂的活性，增加立构规整度和提高产物的聚合度。,23,使用Z-N引发剂注意的问题,主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸；在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,24,(4)高效引发剂载体加入MgCl2和Mg(OH)2等超细颗粒作为载体，使生成的引发剂高度分散在载体的表面，得到高效引发剂。,(5)茂金属催化剂(均相催化剂)用于烯烃聚合的茂金属催化剂主要是IVB族过渡金属茂化合物(茂钛、茂镐等)。IVB族过渡金属(Ti、Zr)茂化合物，助催化剂为甲基铝氧烷(简称MAO)。,25,6.5配位阴离子聚合的机理,自由基和离子型机理（早期）双金属活性中心模型（中期）单金属活性中心模型（近代理论）,26,Natta的双金属机理该机理是于1959年由G.Natta首先提出，主张催化剂的两组分反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性种。丙烯在这种活性种上引发，增长。聚合时，首先是富电子的丙烯在Ti上配位，Al-Et键断裂，Et接到单体的碳上，因此称为配位阴离子聚合。,27,双金属机理的主要实验依据,共催化剂的作用可溶性引发剂的研究结果端基分析,28,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,29,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,30,双金属机理的缺陷,Carrick认为钛上的烷基很容易与铝上的烷基发生交换反应，因而用端基分析提出的聚合物端基为含有14C的烷基并不能证明在铝上增长。双金属机理的明显不足是只对引发、增长进行了解释，没有涉及立构规整的成因。,31,(2)Cossee-Arlman的单金属机理1960年，P.Cossee提出了带有一个空位的过渡金属原子为中心的正八面体单金属活性中心。后来，E.J.Arlman推算出了晶体边、棱产生氯空位的能量及空位的数目，完善了单金属机理，因此后来称其为Cossee-Arlman的单金属机理。,32,单金属机理的主要论点：,活性中心结构活性中心的形成链增长空位复原,33,活性中心结构,返回,34,活性中心的形成,返回,35,链增长,返回,36,空位复原,返回,37,(3)引发反应式,38,2.增长反应,39,3.转移反应(1)异构化转移(2)向烷基铝转移(3)向单体转移(4)向H2转移,40,6.6动力学方程（自学）聚合速率方程聚合度聚合度分布,41,3.聚合度分布在使用非溶解型引发剂时聚合度分布一般较宽；相反，若使用溶解型引发剂则聚合度分布较窄。前者主要是由于引发剂活性的衰减或多种活性种活性的差异。,42,6.7举例1.烯烃的配位负离子聚合(1)丙烯引发剂：TiCl4/MgCl2/AlEt2加入给电子化合物的第三组分高效引发剂：a)络合型（用AlEt2Cl还原TiCl4得到还原固体与异戊醚络合）；b）负载型（MgCl2为载体，TiCl4为主引发剂，用醇、酯、烷基铝用研磨法或化学反应法制得）。,43,b)基本工艺：,淤浆聚合采用烷烃（己烷、庚烷、汽油等）作为稀释剂。聚合温度：5080聚合压力：0.42.0MPa,(2)HDPE（高密度聚乙烯）,44,2.二烯烃的配位聚合(1)丁二烯（有规立构聚合）可生成顺-1,4-聚丁二烯反-1,4-聚丁二烯,1,2-聚丁二烯。引发剂：有两类：可溶性的配位引发剂（环烷酸镍-三乙基铝-三氟化硼乙醚络合物的三组分体系）不溶性的络合引发剂（Co