高分子材料溷合与制备

第三章高分子材料混合与制备,高分子材料是以高分子化合物为主体，加上其它添加剂组成的多相复合体系。对绝大部分高分子材料而言，都不是单独使用高分子化合物。加入其它物料的目的：1、改善高分子材料制品的使用性能2、改善成型工艺性能3、降低成本,高分子材料成型加工前的准备工艺,由于高分子材料由多种组分组成，因此在成型前必须要将各种组分相互混合，制成合适形态的物料再进行成型加工，这一过程就称为混合，又称为配料，实际上是成型加工前的准备工艺。,第一节混合与分散理论,一、混合机理,混合的定义：混合是一种操作，是一个过程，是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作，是在整个系统的全部体积内各组分在其基本单元没有发生本质变化的情况下的细化和分布过程。,混合机理,1、扩散组分的非均匀性减少通过各组分的物理运动组分的细化分子扩散混合的基本运动形式体积扩散（Brodkey混合理论）涡流扩散,分子扩散,由浓度梯度驱使自发地发生的一种过程，各组分的微粒由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分的均化。不同物态的物料，其分子扩散的程度不同。聚合物的混合是高粘度熔体间的混合，不是靠分子扩散实现。但低分子组分在聚合物熔体中的混合，可通过分子扩散实现。,混合物料的状态与分子扩散程度的关系,混合物料的状态分子扩散的程度气体与气体间的混合较快地、自发地进行低粘度液体与低粘度液体间的混合也能较显著地进行低粘度液体与固体间的混合高粘度液体与高粘度液体间的混合不显著，较困难进行高粘度液体与固体间的混合固体与固体间的混合极慢，很难进行,涡流扩散（紊流扩散）,紊流扩散的必要前提是体系粘度很低，或物料运动的速度很高，达到紊流的程度。由于高分子熔体或浓溶液粘度很高，要达到紊流，必须有很高的流速。聚合物熔体的流速很高时，剪切速率一定也很高，会造成聚合物降解，成型加工中不允许。因此，聚合物加工中通常很少发生涡流扩散。,体积扩散（对流扩散）,流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物加工中，体积扩散占支配地位。体积对流混合（可发生在固体物料间，或液体物料间）体积扩散层流对流混合（主要发生在液体物料间）,混合机理,2、混合过程要素,混合的目的：使原来两种或两种以上各自均匀分散的物料从一种物料按照可接受的概率分布到另一种物料中去，以便得到组成均匀的混合物。,混合的问题,在没有分子扩散和分子运动的情况下，为了达到物料所需的良好的分散，混合问题就变成一种物料发生形变和重新分布的问题，同时，还要防止分散颗粒的凝聚趋势。这样，混合就需要有外加的作用力（主要是剪切力），这种外加作用力主要起两个作用：（1）使物料发生形变和重新分布；（2）克服颗粒的凝聚。,粘性流体的混合要素混合操作混炼三要素,剪切分流位置交换,搅拌混合混炼,压缩剪切分配置换,混炼三要素,三者的关系：“分布”由“置换（D）”来完成；“剪切（S）”为进行“置换（D）”起辅助作用；“压缩（P）”则是提高物料的密度，为提高“剪切（S）”速率起辅助作用。,二、混合的分类,1、按混合形式分类混合基本的过程分散非分散混合（简单混合）混合分散混合,混合指将两种或两种以上组分相互分布在各自所占的空间中，即两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化。分散指混合中一种或多种组分的物理特性发生一些内部变化的过程，如颗粒尺寸变小，或溶于其他组分中等。,（1）非分散混合,在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程，称为非分散混合或简单混合。主要通过对流实现。固固；分布性混合。主要发生在固液；液液。非分散混合层状混合。主要发生在液液。,（2）分散混合,在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。分散混合的目的：是把少组分的固体颗粒和液滴分散开来，成为最终粒子或允许的更小颗粒或液滴，并均匀地分布到多组分中。,a非分散混合b分散混合,2、按物料状态分类,（1）固体与固体混合主要是固体聚合物（粉状、粒状或片状）与其他固体组分（如粉状添加剂）的混合。这种混合一般在正式成型前进行，属无规分布性混合。,（2）液体与液体混合,有两种情况：低粘度体系和高粘度体系。低粘度体系：参与混合的液体是低粘度的单体、中间体或非聚合物添加剂，通常发生在单体或预聚体成型中，以及液体添加剂的预混合。高粘度体系：参与混合的是高粘度的聚合物熔体，如两种或多种聚合物的并用（共混）体系、聚合物与液体添加剂的熔融态混合等。,（3）固体与液体混合,有两种形式：液态添加剂与固态聚合物的掺混，主要发生在准备工艺阶段，此时固态聚合物不会在混合中熔融。固态添加剂混到熔融态聚合物中，而固态添加剂不会在混合中熔融（其熔点高于熔融混合温度），如填充剂和补强剂在聚合物中的混合就属这种情况。聚合物加工中的主要混合形式：液液混合（共混）、液固混合（填充）,三、混合状态的判定,1、混合状态的直接判定直接对聚合物取样、观察、分析和判定。,NBR/PVC(70/30),混合状态的直接判定,液体物料：分析混合物不同部分的组成。若不同部分的组成与整个物料的平均组成一致，或相差很小，说明混合效果好；反之，则差。固体物料：要从物料的分散程度和混合物的均匀程度两方面考察。,混合物的均匀性及组份粒子尺寸是两个有着本质不同的衡量混合效果的指标。,(a)、(b)粗分散的(c)、(d)细分散的(a)、(c)混合不好(b)、(d)混合较好,（1）均匀程度,指混合物中任何部位物料中，某一混入物所占的比率与理论或总体比率的差别。应从不同部位取样分析，计算统计平均结果。平均结果越接近理论或总体比率，混合的均匀程度越好。生产实际中，由于混合、捏和和剪切的操作时间均很短，给分析测定带来一定困难，较多的是凭实际操作经验和目测。,（2）分散程度,指混合物中各物料彼此分散的程度。即：混合体系中各混入组分粒子在混合后的破碎程度。测定方法：一般采用测相邻同种物料之间的距离（r）。,分散程度越好各物料的分散粒子越小分散粒子的体积（V）越小分散粒子的表面积（S）越大而分散粒子的体积与表面积有如下关系：3Vr=S因此，r越小，分散程度越好。,2、混合状态的间接判定,检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等，间接地判断多组分体系的混合状态，这些性能往往与混合物的混合状态密切相关。Tg表征并用（共混）聚合物混合状态很好的指标。力学性能填充聚合物材料混合状态的间接表征因素。,第二节混合设备,一、混合设备的分类间歇式分布式操作方式混合过程特征连续式分散式,1、间歇式和连续式,间歇式混合设备：混合过程是不连续的。混合过程三个主要步骤：投料、混炼、卸料，周而复始。典型设备：捏合机、开炼机、密炼机等。连续式混合设备：混合过程是连续的。典型设备：如单、双螺杆挤出机、FCM连续混炼机等。,2、分布式和分散式,分布混合设备：具有使混合物中组分扩散、位置更换、形成各组分在混合物中浓度趋于均匀的能力，即具有分布混合的能力。分布混合作用：通过对物料的搅动、翻转、推拉作用使物料中各组分发生位置更换。对于熔体则可使其产生大的剪切应变和拉伸应变，增大组分的界面面积以及配位作用。代表性设备：有重力混合器、气动混合器及一般用于干混合的中、低强度混合器等。,分散混合设备：主要具有使混合物中组分粒度减小，即具有分散混合的能力。分散混合作用：设备主要通过向物料施加剪切力、挤压力而达到分散目的。代表性设备：开炼机、密炼机等。,二、间歇混合设备,静式混合设备滚筒类混合设备转子类混合设备间歇式混合最主要设备是开炼机与密炼机，从结构角度来看，应属于转子类混合器。间歇混合设备,1、高速混合机,2、开炼机,3、密炼机,密炼机,三、连续混合设备,2、双螺杆挤出机双螺杆挤出机,3、行星螺杆挤出机图5-17（P164）是生产透明PVC片材的理想混炼设备，具有啮合次数高、热交换面积大、停留时间短、自洁性好、塑化效率高的特点。4、FCM连续混炼机图5-18（P164）,既保持了密炼机的优异混合特性，又使其转变为连续工作，可在很宽的范围内完成混合任务。,第三节橡胶的塑炼与混炼,橡胶准备工艺按照配方规定的比例，将生胶和配合剂混合均匀制成混炼胶。生胶烘胶、切胶塑炼（塑炼胶）提纯、粉碎、干燥配合剂配料混炼（混炼胶）配制母料,一、生胶的塑炼,橡胶是强韧的高弹态高分子解决的办法塑炼成型加工需要柔软的塑性状态1、塑炼的目的降低弹性，增加可塑性，获得流动性；混炼时配合剂易于分散均匀，便于操作；使生胶分子量分布变窄，胶料质量均匀一致。,2、塑炼原理,生胶塑炼的实质：橡胶分子断链，分子量降低。生胶塑炼的方法：机械塑炼、化学塑炼、物理塑炼。低温机械降解作用为主，氧起稳定游离基机械作用。塑炼高温自动氧化降解作用为主，机械作用强化橡胶与氧的接触。,3、塑炼工艺,机械塑炼：在塑炼机上，通过机械力作用使橡胶断链。其中包含氧和摩擦作用使塑炼效果提高。化学塑炼：通过化学作用使橡胶分子断链，如加入塑解剂。（0.30.5%塑解剂，塑炼时间3050）物理塑炼：在橡胶中添加大量软化剂，减小分子之间的相互作用力，增加分子活动能力。如各种充油橡胶。开炼机塑炼机械塑炼密炼机塑炼螺杆塑炼机塑炼,二、胶料的混炼,混炼将可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶与配合剂，在一定的温度和机械力作用下混合均匀，制成性能均一、可供成型的混炼胶的过程。混炼的任务使各种配合剂都能均匀地分散在橡胶中。混炼的成品混炼胶。,1、混炼理论混炼胶组份复杂，混炼理论在发展中。（1）配合剂的性质与混炼工艺的关系分散性、几何形状、表面性质、聚集体（2）结合橡胶与混炼工艺的关系（3）混炼胶的结构混炼胶是一种具有复杂结构特性的胶态分散体。,2、混炼工艺,混炼需借助强大机械力作用进行。混炼时加料顺序的基本原则：先加塑炼胶（或具有一定可塑性的生胶）；后加用量少的、难分散的配合剂；再加用量多的、易分散的配合剂；最后加硫黄等硫化剂。混炼设备主要是开炼机和密炼机。,（1）开炼机混炼,橡胶开炼,（2）密炼机混炼,密炼机,（3）连续混炼用一种螺杆混炼机（传递式连续混炼机）进行混炼，可与压延、压出等后工序联动，便于实现自动化。橡胶挤出混炼3、混炼胶冷却、停放及质量检验强制冷却至3035以下。停放的目的：应力松弛、配合剂继续分散均匀、橡胶与炭黑进一步相互作用。快速检验：可塑度、硬度、密度、力学性能。,第四节塑料的混合与塑化,单组分塑料塑料相互混合多组分塑料由成型前的准备工艺解决混合均匀塑料成型前的准备工艺，又称塑料的配制，简称配料。塑料的配制：塑料各组分相互混合，并尽可能成为均匀体系，并制成粉料、粒料、溶液或分散体的过程。,合成树脂过筛、吸磁粉状热塑性塑料粉状配合剂筛选配料混合塑化粉碎粉状热固性塑料液状配合剂过滤粒化粒状热塑性和热固性塑料粉料和粒料的配制一般分为四个步骤：.原料的准备.初混合.初混物的塑炼.塑炼物的粉碎和造粒,粉状和粒状塑料配制工艺流程图,一、原料的准备,1、预处理树脂过筛、吸磁、干燥增塑剂预热稳定剂填充剂固体助剂着色剂少量增塑剂，研磨成浆料或酥状物提高分散提高计量均匀性精度,2、计量固体物料的计量电子秤液体物料的计量计量泵添加量较少的固体和液体物料采用人工称量3、输送树脂常用气力输送到高位料仓，使用时依靠重力下放液体物料常用计量泵输送到高位槽，使用时通过计量泵直接输送到混合设备添加量较少的固体和液体物料采用人工投料,二、混合,混合（捏和）属于初混合。TTf，较大剪切应力。1、塑炼的目的借助于加热和剪切应力作用，使树脂熔化，进一步混合，并与各配合剂相互渗透驱出物料中的水份、空气及其它挥发物增大物料的密度，提高物料的可塑性有时还专门为一些成型工艺提供塑性物料塑炼的对象是初混物,2、塑炼（化）工艺,（1）开炼机塑炼开炼机的外形和功能与橡胶开炼机基本一样。但两个辊筒是加热的。开放式，空气有冷却作用，使物料粘度增加，导致剪切增大，提高塑炼效果。塑炼中必须不断地翻动物料，改变剪切方向，以使混合更均匀。打卷（90交叉）翻炼的方法打三角包（60交叉）,（2）密炼机塑炼,密炼机的外形与功能，与橡胶准备工艺中的密闭式炼胶机基本一样。密炼机塑炼室内的剪切作用大于开炼机上的剪切作用，当物料升温也很大时，导致粘度下降，剪切速率也因此而下降。塑料密炼如果转子恒速转动，电源电压不变，则可通过电流指示来控制密炼终点。,（3）挤出机塑炼,挤出机的结构和原理在挤出成型中详细讲。与开炼机和密炼机相比，挤出机塑炼属于连续式塑炼方法。塑炼中物料的热源是料筒外加热，同时物料的剪切摩擦也有一定程度的升温作用。生产率高，工艺简单，是混炼工艺的发展方向。挤出造粒,3、塑炼的工艺控制,对热塑性塑料基本上是一个物理过程对热固性塑料是物理、化学过程皆有之。主要工艺控制条件T，t，剪切力。控制不当，会发生降解、交联等变化，使混合质量降低。塑炼终点：均匀性、分散程度，观察表面，宏观测定撕裂强度。,四、粉碎和粒化,造粒和粉碎的目的相同希望减小团体尺寸。两者的不同：造粒所形成的颗粒大