ICPOES基础理论5300DV

ICP-OES基本理论,PerkinElmer华西区技术支持杨日怀,Page2,一、ICP发射光谱概述及分析原理,Page3,原子发射光谱的历史,Page4,原子发射光谱分析法的优点,Page5,原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。,Page6,1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即:h=E2-E1上式称为Bohr频率条件。式中，E2E1。如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数（6.626210-34JS）。原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P必须等于h/2的正整数倍。即:P=nh/2（n=1，2，3）此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。,Page7,不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。,+,激发,Page8,电子返回低能级发出特定波长的光DE=k/lk=12400,发射,Page9,多种能量传输发射光取决于能级间能量差,返回基态发出光,+,激发态,DE=hn=hc/l,h=Plancks常数,n=频率,c=光速,l=波长,原子光谱的产生,Page10,能级图,QuantitationinAtomicEmission,樣品濃度光強度,电感耦合等离子体发射光谱仪系统,原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程,火花,交流电弧,电感耦合等离子体（ICP）微波诱导等离子体（MIP）,火焰,温度：20003000K，稳定性：很好,温度：40007000K，稳定性：好,温度：40007000K，稳定性：差,温度：60008000K稳定性：很好,直流电弧,激光,温度：10000K，稳定性：好,温度：10000K稳定性：很好,Page14,电感耦合等离子体ICP,温度高达6000-10000K工作气体氩气溶液进样检出限低稳定性好线性范围宽,ICP-OES多元素测定,Page15,ICP光源主要优点是：检出限低：许多元素可达到1ug/L的检出限测量的动态范围宽：5-6个数量级准确度好基体效应小：ICP是一种具有6000-7000K的高温激发光源，样品又经过化学处理，分析用的标准系列很易于配制成与样品溶液在酸度、基体成分、总盐度等各种性质十分相似的溶液。同时，光源能量密度高，特殊的激发环境通道效应和激发机理，使ICP光源具有基体效应小的突出优点。精密度高：RSD0.5%曝光时间短：一般只需10-30秒原子发射光谱分析所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐个元素单独测定相比，无论从效率的经济，技术等方面都具有很大的特点。这也是ICP原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。,Page16,ICP,辅助气,冷却气,等离子体,RF线圈,雾化气+样品气溶胶,环型电流,Page17,炬管的组成：三层石英同心管组成（如上图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。,ICP光源的装置及其形成,Page18,ICP光源的气流ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不相同，它们分别是：冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为0-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。辅助气：通入中心管与中层管之间，其流量在0-2L/mim，其作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。雾化气的流量一般在0-2L/min。,Page19,等离子体（Plasma）一词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体；当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。,Page20,ICP光源的特性趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。S=1/(f)1/2(S:趋肤层深度f:高频电源频率)通道效应：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。,Page21,当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-10000K，并被原子化和激发产生发射光谱。,Page22,ICP各区域的温度,Page23,ICP各区域的分布ICP发射过程,等離子体(電漿)的分布,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。,等離子体(電漿)的分布,（2）内焰区在感应圈上10-20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000-8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较的谱线。,Page26,电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-OES）,单道+多通道,多通道,全谱直读,摄谱仪,平面光栅+相板（1970）全谱，但不能直读,凹面光栅+光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱,平面光栅+光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱,中阶梯光栅+固体检测器,单道扫描,后全谱直读时代,全谱直读开机即用,Page27,全谱直读光谱仪简图,精湛的光学系统,Page28,光學系統,Page30,OptimaSCDOpticalSystemModules,Dual-ViewOptics(Optima5300DVshown),TransferOpticsModule,InputOpticsModule,VISOpticsModule,UVOpticsModule,Page31,两维色散后的谱线排列,Page32,两维色散后可见/紫外光谱分布,0.1mm,OneSubarray(shownsideways),ImagePatternonUVSCD,WavelengthwithintheOrder,High,Low,OrderNumber,Wavelength,High,Low,Low,High,130,120,110,100,90,80,70,60,P177.433,Sc357.635,Cross-DisperserGratingDispersion,EchelleGratingDispersion,167nm,403nm,ICP/OES測試流程圖,離子線躍遷,注釋:氬氣等離子体可提供的激發能為15.75ev(電子伏特）,Ar,用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,样品进样系统,把样品溶液转变成气溶胶,通入等离子体中样品进样条件通过电脑控制根据不同的样品及应用选择,ToICP,雾化器,样品,solution,氩气,Togeneratesampledropletsbynebulizationand,tointroduceonlyfinedropletsintheplasma.,样品进样系统,雾化系统,雾化器Nebulizers十字交叉雾化器CrossflowNebulizers同心圓雾化器Gem-coneNebulizers超音波雾化器UltraSonicNebulizers,Cross-FlowNebulizer,PE標准配備適用所有的樣品Oils/OrganicsAllacids(HNO3,HCL)diluteandconc.Upto10%dissolvesolids(100micron)Usuallyrunat1.5ml/min.pumpratePrecisionontheorderof1%非常容易清洗，維護保養且耐用,MeinhardConcentricNebulizer,同心圆气动雾化器BestPrecisionandDetectionLimits0.5%PrecisionD.L.40%lowerthancross-flowPumprateof2ml/min.CanclogeasilyFairlyfragile:DonotultrasonicateCleanwithwarmsolutionof20%HNO3:Donotboil!,Gem-ConeHighSolidNebulizer,同心圆高盐雾化器CanbeusedformostapplicationsOilsBrinesViscoussamplesPlatingbathsHandlesdissolvedsolidsto25%(1mm)TotallyinertPumprateof2ml/min.,UltraSonicNebulizer,超声波雾化器Uses1.4MHZfrequencytoshatterdropletstolessthan5microns.Extremelyhighefficiency10timesstandardsystem.Detectionlimitswillimprove6-20fold.HighcostDoesnothandlehighsolids.,适于分析低含量的样品，但样品的基体含量也必须很低，否则会带来很大的记忆效应。与传统的气动雾化器相比，超声雾化器的检出限可以改善10倍左右。,SprayChambers,Scott-TypeDoublePassChamber,ScottDouble-PassSprayChamber,Separatesthesmalldroplets(10microns)fromthelargerdropletsSmalldropletstravelthroughcentertube,largedropletdropoutofcentertubeandintothedrain2-4%efficientDurableandinertCleanedwith10-20%warmnotboilingHNO3Canrunmostanysolvent,Veryefficient.40%higherefficiencythanaScott-TypeExcellentRinse-outDetectionlimitsimprovebyafactorof2overaScott-TypeCleanwithhotmineralacidsCyclonicSprayChamber,Cyclonicspraychamber,NebulizerSprayPatterns,GoodConcentricPatternPulseevenlywithpump,BadSkewedSputtering,Maintenance,Maintenance,InjectorsandEndCap,Injectors:AluminaQuartzSapphire,ICPInjectors,SampleinjectorshavedifferentIDsforusewithdifferentsolvents.Themorevolatilethesolvent,useasmallerIDsampleinjector.0.8,1.2,1.6蠕动泵管质量；viewalign.;InitializeOptics;石英窗洁净；,Page128,仪器保养（三）,仪器保养集中在进样系统和矩室，请按照HardwareGuide定期保养。仪器后板上两个空气过滤网定期检查，必要时更换。炬管，Injector，石英窗，喷嘴，蠕动泵管都需定期检查，必要时更换或清洗。示范炬管，观测窗，雾化器拆装。介绍点炬铜箔，石英帽。（注意石英帽必须完整，否则更换）空气过滤网更换。上述零件如须清洗，请参考硬件手册。（HardwareGuideMaintenance）,Page129,仪器保养（四）,水循环器水质变色时需更换循环水。Polyscience使用PE循环水P/NN0776099空气压缩机