红外光谱谱图分析

红外光谱谱图分析(1),一几个基本概念二有关基团的特征频率三影响基团频率位移的因素1.分子内部结构2.分子外部环境的影响3.同位素位移四.红外与拉曼关系五近红外六远红外,一几个基本概念1.红外及拉曼光谱基本原理，基频2.特征基团频率与指纹频率3.基频、倍频、合频和费米共振,1.红外及拉曼光谱基本原理（图1,图2，图2a,图3）,红外光谱属于振动光谱，振动光谱又属于分子光谱分子光谱：1电子光谱：紫外可见分子荧光2振动光谱：红外光谱拉曼光谱3转动光谱：远红外,转动拉曼光谱*振动光谱中包括近、中、远红外光谱,分子能级跃迁示意图,图1,Anti-stokes,图2,电磁波谱,紫外UV,可见VIS,近红外NIR,中红外Mid-IR,远红外Far-IR,微波Microwave,波长(cm),10-5,10-5,10-4,10-3,10-2,10-1,能量,0.78,2.5,25,1000,波长(mm),波数(cm-1),12,800400040010,图3,图2aTheoryofIRspectroscopy1.CliassicalModelofamoleculeFig.1-10=1/2(k/m)1/2E=1/2（KX2）2.Quantummechanicalmodel，Fig.1-10E=(n+1/2)hh=普朗克常数,n为整数3基频，倍频，波数=1/=4偶极矩,2.特征基团频率与指纹频率（cm-1)（图4）（1）特征基团频率A.不同化合物中CH2对称伸缩振动均在2850cm-1附近,反对称伸缩振动均在2930cm-1附近，故2850，2930为CH2特征基团频率。B.X-H（OH，NH，CH）及多重键（XY，XY，XYZ）特征频率用于指认。C.三个特征：频率、强度、形状。（2）指纹频率与整个分子或一部分相关，对结构变化灵敏。Fig.4a，定义有差别。拉曼一般不提指纹频率,图4,红外光谱的基团频率,N-HO-HC-H,C=NC=C,C=OC=NC=C,Fingerprintregion,图4aTheoryofIRSpectroscopy3.NormalModelsandGroupFrequencies多原子分子的简正模式数N=（3n-6）三原子分子，H2O和CO2更多原子分子戊烷C5H12基团频率指纹区,3.基频、倍频、合频、费米共振倍频：又称泛频：基频的二倍或更高倍数频率的光谱（图5）。合频：二个或更多的基频的组合频率光谱。费米共振：分子的非谐性引起基频和倍频(或合频)间（两者波数接近）的共振，导致在两者附近出现两条较强的谱线（图6）,基频、倍频、合频(图5),费米共振(图6),二有关基团的特征频率（cm-1以下均省略）1.烷烃（图7,图7a）CH3as2960，s2870CH2as2930，s2850CH3as1460s1380CH21470（平面），（图7，7a）,图7烷烃,图7aIRtutorhexane,己烷,图7bIRTUTORDimethylbutane2,3-二甲基丁烷,2.烯烃CH2as3038,s2975C(-)H3030CH2，C(-)H（非平面变角）1000-650-CC-1645-1675，（图8,图8a),图8烯烃,图8aIRtutor1-Hexene1-己烯,3.炔烃XY和XYZ（图9、图10、图11、图15）1.-CCH3300；2.-CC-2260-2190图9，（在-CCH中2140-2100）图9a3.-CN2260-2210图10,图10a;-NCOas2275-2250图11;-NCN-as2160-2090;-N3as2120-2080图15.4.-NCSas1990-2130;-CCC-as1950-1930;,图9,图10,图11,图9aIRtutor1.11-heptyne,1-庚-炔,forthP.1of4,图10aIRTutor,IRTutor1.1,Heptylcyanide,庚氰化物,1st,p.2of4,4.芳香族（1）(CH)3100-3000（2）苯环骨架振动1600-1450（3）C-H非平面变角（或面外弯曲）900-690，(表1)（4）C-H非平面变角的倍频和合频2000-1660（图12,图12a）,表1苯环上=C-H非平面变角振动频率,邻位H的数目取代类型振动频率5单取代770-730（很强）710-690（强）41,2-二取代770-735（很强）31,3-二取代810-750（很强）1,2,3三取代710-69021,4二取代860-800（很强）1,2,4三取代1,2,3,4四取代11,3二取代900-860（中等）1,2,4三取代1,2,4三取代还有820-805吸收带1,3,5三取代1,3,5三取代还有860-810（强）和730-650（强）吸收带1,2,3,5四取代1,2,3,5四取代还有850-840吸收带1,2,4,5四取代1,2,4,6四取代1,2,3,4,5五取代）,图12,图12aIRTUTOR,IRtutor1.1,Toluene,甲苯,2ndp.2of4,5.醇与酚类醇COH(OH)3300H-bond；3640-3610noH-bond,（图13）酚-COH(OH)比醇低100-50(图14）醇-COH(CO)1050-1150酚-COH(CO)1200-1250OH弯曲1430左右，不特征,图132-甲基-1-戊醇的红外光谱,图13aIRTutor,IRTutor1.1,Xexanol,1-己醇,3rdP.2of4,图144-乙基苯酚,6.醚类,（1）C-O-Cas（C-O-C）1300-1000（2）C-O-Cas（C-O-C）1275-1200(图15),图15叠氮己醚的红外光谱,7.胺类和铵盐胺类:（图16）C-N-H(NH)：R-NH23500；Ar-NH23400；在芳香杂环中Ar-NH23490；R2-NH3350-3310;(NH):R-NH21640-1560；R2-NH弱(C-N):R-NH2（orR2）1230-1030；Ar-NH2(orAr2)1360-1250铵盐：(NH):R-NH3+3000；(R2)NH2+2750-2250；(R3)NH+2700-2250(通常在2500),图16,图16aIRTutor,IRTutor1.1,1-Hexylamine1-己胺,4thp.2of4,8.羰基CO(CO)1850-1630（1）醛：-CHO(CO)1740-1720（CH）2855and2740,（图17）,图17a,IRTuor.IRTTutor1.1,Heptaldehyde,庚醛,1st,p.3of4,（2）酮R-C(O)R(CO)1710，(图18),图18aIRTutor,IRTutor1.1,3Heptanone,3-庚酮,2ndp.3of4,（3）羧酸类-C(O)OH(CO)1700；(OH)3335-2500（聚体）(OH)1250(C-C)930，(图19),图19aIRtuor,IRTutor1.1,Heptanoicacid庚酸,3rdp.3of4,(3)酯类-C(O)(-O-)R(CO)1740；-C(O)(-O-)C1300-1000(as,s).（图20）,图20aIRTutor,IRTutor1.1,Ethylacetate,乙酸乙酯,4thp.3of4,(4)酸酐类：R-C(=O)-O-C(=O)-R(图21)(C=O)1820,1780(C-O-C)1100-1000,图21aIRTuor,IRtuor1.1,Butiricanhaydride,丁酸酐1stp.4of4,（5）羧酸盐类：-C(CO2)(图22)as(CO)1615-1540，s(CO)1400，,(6)酰胺：R-C(O)-NH2：（图23）as（NH2）3530-3500（游离）；3360-3340（缔合）s（NH2）3400-3390（游离）；3190-3170（缔合）(CO)1690(游离)，1650(缔合)，酰胺I带(NH2)+(C-N)1650-1610(缔合)，1620-1580(游离)，酰胺II带(C-N)+(NH2)1430-1400.酰胺III带(NH2)700-625.酰胺IV带BiologicalApplicationsofIR,B.Stuar,D.J.Ando,Johnwiley&Sons,1996,图23,(6)酰胺(续)R-C(=O)-N(-R)H：(NH)3450-3400（游离），3300-3250（缔合）(C=O)1700-1670(游离)，1680-1630(缔合).酰胺I带(NH)+(C-N)1570-1510(缔合),1550-1510(游离),酰胺II带(C-N)+(NH)1335-1200.酰胺III带(NH)700.酰胺IV带,（7）卤酰类-C(CO)X(CO)1820(X=Cl，Br和I),(图24),（8）金属羰基化合物(CO)2000,Cr(CO)6，Ru3(CO)12,图25Ru3(13CO)12的部分红外光谱,图25退卷积,9.硝基化合物R-NO2as（NO2）1510s（NO2）1390Ar-NO2as（NO2）1530s（NO2）1345参考王宗明等书9-14,10.含S基团-SO2-(SO2)1400-1040m,砜R-SO2-Ras(SO2)1350-1310，s(SO2）1160-1120-SO-R-S(O)-R(SO)1060-1040,亚砜-SH巯基(SH)2600-2550，(Ramanstrong,IRweak）,11.有机磷P-H，P=O，P-O-C,P-C，P=N12.有机卤化物F-C，Cl-C，Br-C，I-C13.硅有机参考王正熙书，中科院成都有机硅研究中心Si-H,Si-O-Si,Si-OH,Si-R(CH3,Ar,C2H5)14.硼有机B-O，B-N，B-H,15.无机阴离子CO32-:1450-1410，880-860SO42-:1150-1050，650-575PO43-:1100-1000NO3-:1380-1350，840-815ClO4:1100-1025，650-600SCN-，CN-，OCN-:2200-2000；SiO32-:1100-900参考中本一雄书，KazuoNakamoto，有中文译本,三影响基团频率位移的因素,1.分子内部结构2.分子外部环境的影响3.同位素位移1.分子内部结构（1）电效应（2）偶合效应（3）空间效应（4）分子内氢键对谱带影响（5）分子对称性,(1)电效应A.诱导效应B.共轭效应C.中介效应D.偶极场效应和跨环效应,A.诱导效应表2诱导效应对羰基伸缩振动频率的影响,表3羰基伸缩振动频率与邻接基电负性的关系,表4诱导效应对CH2变角振动频率的影响,B.共轭效应表5共轭效应对羰基伸缩振动频率的影响,C.中介效应表6中介效应对羰基伸缩振动频率的影响,D.偶极场效应和跨环效应(图26),（2）偶合效应,A.一级偶合：a.伸缩振动之间（图27）b.伸缩振动与变角振动之间c.变角振动之间B.二级偶合：费米共振（图26）,图27CO2伸缩振动之间偶合,图28二级偶合：费米共振,（3）空间效应,A.环张力效应（图29）B.氢键缔合的空间阻碍（图30）C.共轭的空间阻碍（图31）,A.环张力效应(图29),B.氢键缔合的空间阻碍(图30),C.共轭的空间阻碍(图31),（4）分子内氢键对谱带影响(图32),（5）分子对称性,C6H6有12个原子，按3n-6，应有30个基频，C6H6为D6h点群，实际4个,2.分子外部环境的影响（1）测定样品状态影响（2）溶剂效应，（极性溶剂）（3）溶剂对分子间氢键影响（4）偏振（5）压力影响（6）温度影响（2）溶剂效应，（极性溶剂）（下页图33）,（2）溶剂效应（极性溶剂）,（3）溶剂对分子间氢键影响分子间醇（图34）,（4）偏振红外苯二甲酸乙二醇脂（图35）,拉曼CCl4（图36）,(5)压力影响图37,（5）压力影响红外DyL38H2O,(C=O,Arring,)1616.11633.6拉曼DyL38H2O,(Arring,P-ring)1596.21606.7,（6）温度影响红外DPPC脂双层，1650，s（CH2）2851.02854.0as（CH2）2921.32923.6图38,见下页,双原子分子体系振动频率：=(1/2)(k/m)1/2,以波数=1/(cm-1)表示：E=hc/=hc/=1/=/c=1/=(1/2c)(k/m)1/2c：光速,3.同位素位移,k:化学键力常数m:约化质量(折合质量=m1m2/(m1+m2),m1,m2,例：J.RamanSpectroscopy,1987,18,357对双原子分子或基团,Ru3(CO)12,Ru3(13CO)12中CO与13COm1m2=1/=(1/2c)(k/m)1/2计算：CO/13CO=m(13CO)/m(CO)1/2=1.023拉曼光谱：Ru3(CO)12,Ru3(13CO)12（实验值）(CO)21172026202320191995(13CO)20061978197519731949(CO)/(13CO)=1.024(Raman)，由以上实验值获得IR=1.023（实验值）；理论值=1.023,四.红外与拉曼关系（参考书1.第20章）红外活性:()vv=v*vd偶极矩=x,y,z拉曼活性:(ij)vv=v*ijvd极化张量ij=xx，yy，zz，yz，zx.xy若极化张量ji六个分量中或偶极矩三个分量中的一个与(v*v)属同一对称种类,则为拉曼或红外活性的。,经验规则:1.相互排斥规则凡有对称中心分子，红外与拉曼相斥（图39,）.2.互相允许规则无对称中心分子，除属点群D5h，D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁，若分子无任何对称性，则它的红