电位法和永停滴定法

分析化学,第八章电位法和永停滴定法分析化学教研室,第8章电位分析法和永停滴定法,8.1概述8.2电化学分析法的基本原理8.3直接电位法8.4电位滴定法8.5永停滴定法,第一节电化学分析概述,1定义：根据被测溶液所呈现的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的变化，建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电动势电位法（2）电流永停滴定法（3）电阻电导法（4）电量库仑法,续前,电位分析法(potentiometry)：定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系（Nernst方程）而实现定量测量的电化学分析法属于原电池,永停滴定法(dead-stoptitration)：定义：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法属于电解池,续前,3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L10-1010-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化,返回,第二节电位法基本原理,一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的测量,一、几个概念（无机已经学过，复习）,1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。原因：离子在容易中扩散速率的差异，不易计算和测量。影响电位的准确测量消除办法：采用盐桥。3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位,4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和。,图示,返回,盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液如高浓度KCl溶液正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和2）消除液接电位，确保准确测定3）提供离子迁移通道（传递电子）,二、化学电池定义：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成,（一）分类：1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法2电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法,图例,续前,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1电池表示形式：1）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右2）用表示电池组成的每个液接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）电解质溶液注明活度（或浓度），气体注明压力,续前,2原电池：(-)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+),电极反应（-）Zn极Zn2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2+2eCu（还原反应）,电池反应Zn+Cu2+Zn2+Cu（氧化还原反应）,续前,3电解池：（阳）CuCu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）,电极反应外加电压（阴极）Zn极Zn2+2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）,电池反应Zn2+CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）,返回,三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）,可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的电极反应是可逆的。如I2/I-等可逆电池：由两个可逆电极组成不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称为不可逆电池注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足能斯程方程。电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。,返回,四、指示电极和参比电极(重点),（一）指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）。如玻璃电极，离子选择电极等。（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（与C无关）如饱和甘汞电极（SCE）等。,（一）指示电极,*对指示电极的要求：A、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程B、电极对离子浓度的响应速度快，重现性好。C、结构简单，使用方便,*指示电极分类：,1金属-金属离子电极应用：测定金属离子例Ag电极：AgAg+Ag+eAg,2金属-金属难溶盐电极应用：测定阴离子例AgAgCl电极：AgAgCLCL-AgCL+eAg+CL-,续前,3惰性电极应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用例：铂电极：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+eFe2+,4膜电极应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好,（二）参比电极,1标准氢电极（SHE）：电极反应2H+2eH2,*对参比电极的要求：A、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。B、结构简单，使用方便，寿命长*参比电极分类：,2甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl溶液组成电极表示式HgHg2CL2(s)KCL(xmol/L)电极反应Hg2CL2+2e2Hg+2CL-金属金属难溶盐电极，电极电位取决于KCl溶液的浓度使用饱和KCl溶液的电极为饱和甘汞电极（SCE）,续前,特点：结构简单、使用方便，电位稳定可组成复合电极,续前,3银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液中组成电极表示式AgAgCLCL-(xmol/L)电极反应式AgCL+eAg+CL-,特点：结构简单、体积小，多作为内参比电极,返回,五、电极电位的测量,原理：待测指示电极（负极）与参比电极（正极）组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后，求出待测电极的电极电位,E：电池电动势参比：参比电极电位x：待测电极电位Ej：电池的液接电位IR：内阻产生的电位降，降低I，可以忽略IR,使用盐桥，可以忽略,返回,第三节直接电位法（重点）,定义：利用电极电位（实为电池电动势）与被测组分浓度的函数关系(Nernst方程)，直接测定试样中被测组分含量的方法方法：选择合适的指示电极和参比电极，组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程电池电动势玉有关离子浓度的关系，求出待测组分的含量,应用：一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量（了解）,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极(-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+),（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项,（一）玻璃电极,1构造,软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应缓冲溶液：一定浓度KCL的pH等于4或7缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCL电极,2组成电池的表示形式,(-)Ag,AgClKCl缓冲溶液膜H+(xmol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg(+),外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,待测溶液,3工作原理（过程不要求，公式810要求）,水泡前干玻璃层水泡后水化凝胶层Na+与H+进行交换形成双电层产生电位差扩散达动态平衡达稳定相界电位(膜电位）,H活度,续前,注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,电极常数,4性能（了解）,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差：玻与pH在一定浓度范围（pH19）成线性关系碱差或钠差：pH9，pHpH实正误差,玻璃电极老化，S发生改变，电极就不能使用了,续前,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响,（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损,返回,（二）测量原理与方法(重点),1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+xmol/L）饱和甘汞电极(+),注：1）电极常数K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，且不易测量，使pHX不确定。2）pH测量采用“两次测量”法，即采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHX,续前,2测量方法两次测量法,续前,残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接电位差值。两次测定法前提是消除残余液接电位方法：1）pHx与pHs应接近2）待测液与标液测定温度T应相同,返回,（三）注意事项,1玻璃电极的使用范围：pH=19（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近，消除残余液间电位：pH33标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pHaH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,复合pH电极,定义：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极构造：内管：玻璃电极外管：参比电极优点：1）省去组装玻璃电极和SCE的麻烦2）有利于小体积溶液pH测定,二、其他离子活度的测量（了解）,（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法,返回,第四节电位滴定法（重点）,一、定义,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,酸碱滴定时，SP附近H+发生急骤变化，pH发生突变，电极电位也发生突变,二、确定滴定终点的方法,1EV曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显2E/VV曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦32E/V2V曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V,继续,1EV曲线法,以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘制E-V曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越小缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确定终点。,返回,2E/VV曲线法（一阶微商法）,步骤：a.首先根据实验数据计算出V、E、E/V、VV邻两次加入滴定体积之差，即V=V2-V1；E相邻两次测得电动势之差，即E=E2-E1；V相邻两次加入滴定体积之平均值，即；b.绘制E/V-V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高,返回,32E/V2V曲线法（二阶微商法）,步骤：a.首先计算出V、(E/V)、2E/V2及VV相邻两次加入滴定体积之差，即V=V2-V1；相邻两次之差，即V相邻两次加入滴定体积之平均值，即b.绘制2E/V2-V曲线。E2/V2=0，所对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高,内插法计算,优点：不用作图，采用数学法计算,返回,续前,三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点2不受样品溶液有色或浑浊的影响3客观、准确，易于自动化4操作和数据处理麻烦（一般只需要出来SP点前后12mL内数据即可）,续前,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1、酸碱滴定法玻璃电极+SCE特点：准确度高：指示剂法确定终点，pKin1，突跃范围大于2pH单位电位滴定法确定终点，突跃范围大于0.5pH单位即可很多弱酸、弱碱、以及多元酸（碱）可以用电位滴定法测定可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于非水溶液的滴定。非水滴定一般缺乏合适的指示剂，可以用电位滴定法测定。解决缺乏指示剂的困难,续前,（了解）2沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定CL-银电极+SCE测CL-，采用KNO3盐桥3氧化还原滴定Pt电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极+SCE5非水滴定法：玻璃电极+SCE,返回,第五节永停滴定法,一、永停滴定法：把两个相同的指示电极（铂电极）插入待滴溶液中组成电解池，外加一小电压，进行滴定，根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法,三、原理:,二、电解池电极反应:(正)：Red=Ox+ne（氧化）(负)：Ox+ne=Red（还原）,外加电压E0，电流I0外加电压E0，电流I0发生电极反应，正极氧化，负极还原,续前,三、特点:可逆电对当Ox=Red时,电流I最大；当OxRed时,电