逐步聚合反应（stepwise polymerization）.ppt

第五章逐步聚合反应（stepwisepolymerization）,按聚合机理或动力学分类：,连锁聚合(chainpolymerization)活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长自由基聚合活性中心不同阳离子聚合阴离子聚合逐步聚合(stepwisepolymerization)无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理,5.1引言,缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备naAa+nbBba-(-Aa-Bb-)n-b+ab,逐步聚合反应的种类,聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。,开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。,氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。,缩合反应（Condensation）,5.2缩聚反应,是否能形成聚合物？,官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。,缩聚反应,1-1官能,1-2官能,2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2官能,2-2官能度,例：制备尼龙-66,2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。,根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。,1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。,条件：1）必须是22、2官能度体系；2）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。,1、线形缩聚单体,线形缩聚反应,2、线形缩聚机理逐步、可逆平衡逐步特征,反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。,缩聚反应的可逆平衡可逆平衡反应,平衡常数,酯化反应,多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K300500，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。,(1)官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。(2)化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。,3.缩聚过程中的副反应,N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），二元酸和二元醇分子总数，反应t时间的酸和醇的结构单元数N：反应到t时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数），体系的大分子数。,以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.,4.聚合度与反应程度p的关系,反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：1*2=2mol(N0)反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）,Example,P=0.9,P=0.9995,自由基聚合与线形缩聚特征的比较,控制分子量的有效办法端基封锁法：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。,5、线形缩聚物聚合度的控制,本节将讨论官能团非等mol比对的影响,（1）单体官能团非等物质量比,此法适用于a-R-a+b-R-b体系,设Na为初始时官能团a的数目Nb为初始时官能团b的数目,官能团的摩尔数比r=Na/Nb(r1),过量百分数q,除官能团摩尔数比r外，还常用b-R-b分子的过量百分数q这一参数,Na，Nb：体系中官能团a、b的起始基团数，A或B的分子数=Na/2、Nb/2r2（必要条件）；体型缩聚物的合成一般分为A、B、C三