单乙醇胺吸收CO_2拟一级反应动力学研究_耿春香

瑒 瑨 收稿日期: 2017 11 13 作者简介: 耿春香( 1968 ) ， 女， 山东淄博人， 副教授， 主要研究方向: 环境污染治理技术。 单乙醇胺吸收 CO2拟一级反应动力学研究 耿春香1， 陆诗建1， 2， 孙岳涛1， 2， 李欣泽1， 2， 赵东亚1， 朱全民1 ， 王 琦1， 2 ( 1 中国石油大学 华东化学工程学院， 山东 青岛 266580; 2 中石化节能环保工程科技有限公司， 山东 东营 257026) 摘要: 采用自主开发的湿壁塔装置， 基于工业条件下的单乙醇胺( Monoethanolamine，MEA) 水溶液， 测定了 MEA 水溶液吸收 CO2气体的动力学数据， 并建立动力学模型。采用拟一级反应假设， 根据两性离子机理和三 分子反应机理， 研究结果指出温度在 303 15 323 15 K 时 MEA 溶液吸收 CO2反应级数为 1 23 1 38， 并随温 度升高而增大。通过线性拟合计算， 所得结果与国外文献基本吻合。 关键词: MEA; CO2; 湿壁塔; 反应动力学; 拟一级反应 中图分类号: TQ413文献标识码: A 文章编号: 1004 3950( 2018) 04 0048 09 Study on kinetics of pseudo first order reaction of carbon dioxide absorption into aqueous MEA solutions GENG Chun-xiang1，LU Shi-jian1 2，SUN Yue-tao1， 2，et al ( 1 College of Chemicial Engineering，China University of Petroleum East China ，Qingdao 266580，China; 2 Sinopec Energy and Environmental Engineering Co ， Ltd，Dongying 257026，China) Abstract: The kinetic data of the reaction between CO2and aqueous solutions of MEA with wall tower unit were meas- ured，based on the industrial conditions of the Monoethanolamine ( MEA)aqueous solution，and a kinetic model was set up The pseudo first order reaction hypothesis was used For MEA solutions，the direct mechanism were used for the in- terpretation and the reaction order was founded to be in the range of 123 138 with respect to concentrations Then by means of linear fitting，the following elations were gotten that the results obtained were in agreement with the literature Key words: MEA;CO2;wet wall tower;reaction kinetics;pseudo first order reaction 0引言 CO2吸收动力学是研究 CO2捕集过程的重 要分支， 因为溶剂种类的变化、 混合组分不同对 CO2吸收反应动力学有重要影响。因此， 测定相 关动力学数据不仅可以作为选择和测试吸收剂的 参考， 也可以用来优化过程工艺和反应器设计。 目前， 在溶剂吸收法工业捕集 CO2工艺中， 单乙醇胺( monoethanolamine，MEA) 溶液是应用 较为广泛的基础药剂， 是有机醇胺溶液的典型代 表。在吸收反应动力学方面， 学者们对这类药剂 做了很多研究。合适并且精确的动力学数据对溶 液吸收 CO2反应过程模拟和模型的建立甚至是 工业级放大应用都起着十分重要的作用。而实验 室技术、 物性关联和解释机理等可严重影响到获 取的动力学数据。 本研究通过独立设计湿壁塔装置及开发整套 测试流程和控制软件， 进行了 MEA 溶液吸收 CO2 动力学数据测量， 并将之与前人的研究数据做对 比， 不仅可以检验此湿壁塔的精确性和可靠性， 还 可以拓展此方面的研究数据库。 1实验方法 MEA 溶液吸收 CO2动力学实验流程见图 1。 CO2气体经预热饱和化进入湿壁塔， 由配液 槽配好的溶剂经平流泵泵入高位槽， 溶剂从高位 槽流出被预热后进入湿壁塔， 在湿壁塔柱上形成 稳定的液膜， 并与气体逆流接触， 吸收完成后， 废 液进入废液槽， 气体经湿壁塔顶部排出。 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 DOI:10.16189/ki.nygc.2018.04.009 2018 年， 第 4 期 瑒 瑩 图 1MEA 溶液吸收 CO2 动力学实验流程 1配液槽; 2大流量平流泵; 3高位槽; 4液体水浴 控温槽; 5液体质量流量计; 6安全阀; 7湿壁塔; 8废液槽; 9气体饱和器水浴控温槽; 10气体饱和器; 11气体质量流量控制仪; 12气体加热器; 13气瓶; 14湿壁塔水浴控温槽; 15气液分离器; 16气体湿式流量计 2理论模型 对于醇胺与 CO2的反应动力学研究， 前人已经 做了大量的工作。两性离子机理( zwitterion mecha- nism) 很好地描述了伯胺和仲胺吸收 CO2的反应机 制， 并被广泛采用 1 。其由 CAPLOW 于 1968 年提 出， DANCKWERTS 在 1979 年重新论证。两性离子 机理认为醇胺吸收 CO2的过程分两步进行: R1R2+ CO2 k2/k 幈幇帲帲 1 R1R2N + HCOO ( 1) R1R2N + HCOO +B kB/k 幈幇帲帲 B R1R2N + COO +BH + ( 2) 第一步 CO2先和醇胺反应生成两性离子， 第 二步两性离子与溶液中的碱性物质 B 结合去质子 化。B 可以是醇胺、 溶液中的水分子或者 OH 离 子。此机理可以假设两性离子浓度达到稳态， 则: rCO2 R2NH= kapp CO2= k2 R2NH CO2 1 + k1 kH2O H2O+ kOH OH + k R2NH R2NH ( 3) 因为 CO2与 OH 的直接反应不能忽略， 则整 个体系的总反应速率表达式为: rOV= kOV CO2= kapp CO2+ k* OH OH CO 2 ( 4) 可知总反应速率常数 kOV的计算式为: kOV= kapp+ k* OH OH ( 5) 薄膜吸收 CO2化学反应可以表达为扩散与 化学反应过程的结合。在湿壁塔中， CO2气体分 子从气相开始扩散， 穿过气液界面， 进入到液相中 发生化学反应。假定液膜均匀并且持续不断地补 充新液， 则认为可忽略在气液界面和液相主体之 间更大范围的扩散过程 2 。传质过程包括气液 界面两侧气相和液相的传质， 如图 2 所示。 图 2湿壁塔局部气液传质过程示意 气相中 CO2的浓度从气相主体分压 PCO 2降 至气液相界面分压 PCO2， i， 这一过程由气相传质系 数 kg决定。 CO2 i为在界面溶解的 CO2浓度， 经过扩散和化学反应， CO2浓度降为溶液主体中 CO2的溶解浓度 CO2 ， 这一过程由液相传质系 数 kl决定。kl是未发生化学反应的 CO 2传质系 数 k0 l和在液膜中通过发生化学反应增强后的作 用总和， 即两者共同消耗 CO2。根据 Fick 定律， 传质推动力即为上述浓度差。CO2从气相主体扩 散至气液界面的速率等于从界面扩散至液相主体 的速率， 可表示如下: NCO2= kg( PCO2， bulk PCO2， i)= kl( cCO2， i cCO2， bulk) ( 6) 1 KG = 1 kG + H kl ( 7) NCO2定义为单位时间单位面积吸收 CO2摩尔 量， 即 CO2比吸收速率。因为湿壁塔中气液接触 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 瑓 瑠 面积为定值， 即液膜表面积， 可以通过测定进出湿 壁塔的 CO2气量， 确定 CO2比吸收速率 NCO 2。 3结果与讨论 3 1CO2吸收速率的测定 广泛应用的工业捕集 CO2工艺， 最优的 MEA 浓度为 30%。为能与工业实际情况作对比， 采用 的实验条件与工业条件相类似。 实验先测量了 303 15、 308 15、 313 15 和 323 15 K 温度条件下浓度在 1 5 mol/L 内无负 载 MEA 水溶液吸收 CO2气体的动力学数据。 MEA 水溶液吸收 CO2速率计算过程需要测 量液相的密度、 粘度、 扩散系数及亨利系数。其中 密度和粘度使用现有仪器测量， 扩散系数和亨利 系数通过 N2O 相似定律计算获得。本研究所涉 及到的 N2O 在 MEA 中的扩散系数和亨利系数主 要取自参考文献 3 5 做的相关研究。 MEA 水溶液相关物性参数见表 1。 表 1 MEA 水溶液基础物性数据量测 T/KcMEA/molL 1 /kgL 1 /MPasDCO2109/m2s 1 HCO2/Pam3mol 1 303 15 11 011 651 85923420 21 001 621 85923420 31 001 611 85923420 41 001 611 85923420 51 001 621 85923420 308 15 11 001 272 17523457 21 001 282 17523457 31 001 252 17523457 41 001 272 17523457 51 001 272 17523457 313 15 11 000 972 31484251 21 000 952 31484251 31 000 972 31484251 41 000 942 31484251 51 000 982 31484251 323 15 10 9900 712 97315037 20 990 692 97315037 30 990 712 97315037 40 990 682 97315037 50 990 722 97315037 表观反应速率常数 kappkOH的值与温度有关。 OH 离子浓度的计算采用 ASTARITA 提出 的计算公式: OH = KH2O MEA K 槡 MEA ( 8) 式中: KH2O和 KMEA分别是水和 MEA 的解离常数， ASTARITA 等给出了相关研究结果6 。 测量得到 303 15、 308 15、 313 15 和 323 15 K 温度条件下浓度在 1 5 mol/L 内无负载水溶 液吸收 CO2气体的动力学数据， 见表 2、 表 3、 表 4 和表 5。 研究过程中发现， OH 离子对纯 MEA 水溶 液吸收 CO2表观反应速率常数 kapp的影响不足 1%， 可能是氨基甲酸盐的累积导致气液界面 OH 离子浓度很低甚至不存在。本研究认为可 以忽略 OH 的影响。 若不考虑水分子的作用， 假设: kapp= k2 MEA n ( 9) 将获得的所有 kapp值作为纵坐标， 与 MEA 溶 液浓度作图并拟合曲线关系见图 3。表 6 为拟合 曲线获得二级反应速率常数 k2、 反应级数 n 与温 度的关系。 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 2018 年， 第 4 期 瑓 瑡 表 2基础动力学数据量测( 303 15 K) cMEA/molL 1 PCO2/kPaNCO2/mmols 1m2 kOH OH /s1 kOV/s 1 kapp/s 1 k2/Lmol 1s1 1 44 566 518184 718178 208178 20 89 356 518602 748596 238596 23 1213 416 517864 827858 317858 31 1618 316 518247 658241 148241 14 2021 376 517190 237183 727183 72 2 46 0815 3217162 0517146 738573 36 812 1215 3217049 3317034 018517 00 1218 5615 3217769 5117754 198877 09 1623 9415 3216629 9316614 618307 30 2029 6115 3216281 6616266 348133 17 3 46 7621 7927467 5927445 809148 60 813 4421 7927143 5027121 719040 57 1220 6421 7928451 4328429 649476 55 1627 8421 7929116 9429095 159698 38 2035 821 7930814 3730792 5810264 19 4 47 3626 8735665 4335638 568909 64 814 426 8734131 6234104 758526 19 1221 8426 8734894 3134867 448716 86 1629 7626 8736444 9836418 119104 53 2037 826 8737630 1137603 249400 81 5 48 7230 1359731 3359701 2011940 24 817 1230 1357559 4657529 3311505 87 1224 3130 1351581 8151551 6810310 34 1634 5730 1358674 3158644 1811728 84 2043 430 1359184 5959154 4611830 89 表 3基础数据量测( 308 15 K) cMEA/molL 1 PCO2/kPaNCO2/mmols 1m2 kOH OH /s1 kOV/s 1 kapp/s 1 k2/Lmol 1s1 1 44 8010 237911 567901 337901 33 89 9210 238447 798437 568437 56 1214 2810 237780 257770 027770 02 1619 5210 238177 488167 258167 25 2024 610 238312 088301 858301 85 2 46 5616 9517914 9517898 008949 00 812 6416 9516628 0816611 138305 56 1219 0116 9516715 9016698 958349 47 1627 3116 9519405 7919388 849694 42 2033 6016 9518799 5118782 569391 28 3 47 5623 8131151 2231127 4110375 80 814 9623 8130495 4230471 6110157 20 1221 1223 8127013 2426989 438996 48 1629 4423 8129524 8129501 009833 67 2037 0023 8129846 6029822 799940 93 4 48 5229 146984 2346955 1311738 78 816 6429 144804 2944775 1911193 80 1225 829 147870 7147841 6111960 40 1634 2429 147426 4447397 3411849 33 2041 4029 144374 5244345 4211086 35 5 49 4835 6471063 6571028 0114205 60 818 1635 6465193 2465157 6013031 52 1228 235 6469869 3269833 6813966 74 1637 4435 6469275 9669240 3213848 06 2046 035 6466927 7966892 1513378 43 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 瑓 瑢 表 4基础数据量测( 313 15 K) cMEA/molL 1 PCO2/kPaNCO2/mmols 1m2 kOH OH /s1 kOV/s 1 kapp/s 1 k2/Lmol 1s1 1 45 1615 4812991 1712975 6912975 69 810 4815 4813397 1213381 6413381 64 1216 0815 4814017 7514002 2714002 27 1621 2815 4813809 3113793 8313793 83 2026 4015 4813602 4313586 9513586 95 2 47 0121 6427109 2027087 5613543 78 814 1621 6427653 3227631 6813815 84 1221 8421 6429237 7229216 0814608 04 1629 621 6430209 5430187 9015093 95 2035 621 6427966 6727945 0313972 51 3 48 0427 5941716 8541689 2613896 42 815 8427 5940480 8640453 2713484 42 1224 2427 5942132 9742105 3814035 13 1631 227 5939263 4639235 8713078 62 2042 0527 5945644 8045617 2115205 74 4 48 4532 5253220 2653187 7413296 94 817 0632 5254232 7554200 2313550 06 1226 2832 5257196 8157164 2914291 07 1635 5232 5258774 5858742 0614685 52 2042 6132 5254131 0854098 5613524 64 5 410 237 1788851 9388814 7617762 95 819 637 1782019 8081982 6316396 53 1229 6437 1783364 3683327 1916665 44 1640 1637 1786086 2986049 1217209 82 2049 837 1784719 8684682 6916936 54 表 5基础数据量测( 323 15 K) cMEA/molL 1 PCO2/kPaNCO2/mmols 1m2 kOH OH /s1 kOV/s 1 kapp/s 1 k2/Lmol 1s1 1 45 4823 1516016 7915993 6415993 64 810 7223 1515323 0115299 8615299 86 1216 3223 1515783 8215760 6715760 67 1622 5623 1516965 7316942 5816942 58 2027 0123 1515564 0815540 9315540 93 2 47 829 1836960 6336931 4518465 72 815 3629 1835832 1335802 9517901 47 1222 4429 1833990 1733960 9916980 49 1631 0429 1836582 5236553 3418276 67 2039 429 1837722 6837693 5018846 75 3 48 8435 1253585 4353550 3117850 10 816 835 1248383 8948348 7716116 26 1227 335 1256783 8756784 7518916 25 1636 9635 1258544 5058509 3819503 13 2043 435 1251663 2451628 1217209 37 4 49 440 0572945 3372905 2818226 32 819 7640 0580585 2780545 2220136 30 1229 7640 0581239 1081199 0520299 76 1637 9240 0574192 2374152 1818538 05 2050 240 0583216 4583176 4020794 10 5 410 645 31104413 06 104367 7520873 55 822 345 31115529 48 115484 1723096 83 1232 445 31108390 34 108345 0321669 01 1643 6845 31110812 40 110767 0922153 42 2056 245 31117402 06 117356 7523471 35 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 2018 年， 第 4 期 瑓 瑣 图 3kapp值与 MEA 浓度关系 表 6二级反应速率常数 k2 T/Kk2/Lmol 1s1 n1000/Tlnk2 303 156356 86 656 521 233 308 7573 308 159933 15 388 331 253 259 0749 313 1515937 50 919 841 343 199 30 323 1520721 72 939 801 383 099 5267 从图3 中可知， 表观反应速率常数 kapp随温度 和浓度的升高而增大。二级反应速率常数 k2和反 应级数 n 也随温度的升高而增大， 但是级数变化并 不明显。303 15 323 15 K 间的级数为 1 23 138。文献表明 CO2与 MEA 水溶液反应的总反应 级数是 2 级， 对 MEA 和 CO2均为 1 级。但是 SA- DA 等 7 考察了在303 K 温度条件下 MEA 水溶液、 甲醇溶液、 乙醇溶液和2 丙醇溶液吸收 CO2的反 应过程， 发现 MEA 的反应分级数在 1 1 90， 总反 应级数也由2 变化到290。所以 MEA 级数为1 级 只是针对一定条件下。 针对本文中的研究结果， 如果基于两性离子 机理阐释， 此时两性离子的生成步骤为速率决定 步骤， 去离子的速度要比 CO2与 MEA 的可逆反 应快得多， 即 k1 k b B 1 的情况。因此通过改变 溶液体系， 使 k1相对于kb B逐渐上升， MEA 的反应级数也会发生相应的变化。 但是在此情况下观察到的反应速率常数和级 数随温度变化太小， 平均级数只有 1 3 左右， 使用 此模型阐释现象仍存在疑虑。因此需要更加合理 的解释机理。 CROOKS 等 8 提出了直接反应机理( termo- lecular reaction mechanism， 又称三分子反应机 理) ， 认为溶液中 CO2与胺和水直接进行三分子 反应， 即 CO2与氨基成键及转移质子同时发生式 ( 10) 反应。 ( 10) 该机理也是以 DANCKWERTS 的两性离子机 理为基础， 但是认为复杂反应过程中出现的中间 产物结构松散不稳定。该机理的反应速率表 示为: rCO2= k2 MEA CO2= kT 2， MEA MEA+ kT 2， H2O MEA CO2 ( 11) 本实验数据使用直接反应机理， 则 k2可以直 接求解， 根据阿伦尼乌斯公式可拟合得 k2与温度 的关系式。将不同温度下解得的二级反应速率常 数值与温度关系作图， 并与前人研究结果对比， 见 图 4。 图 4MEA 溶液 k2值与文献数据对比 结果表明， 二级反应速率常数随着温度的升 高而增大， 这符合 Arrhenius 公式的规律。由图 4 可以看出， 本实验所量测的 k2值与文献 9 11 值的吻合度很好。对比图 3 和图 4， 均可以发现 浓度对反应速率常数的值有重要影响， 并且反应 速率常数对温度的依赖有所偏差。实验研究及物 性计算过程中的偏差都会带来一定影响。 直接反应机理可以看作是简化的两性离子模 式， 拟合得到二级反应速率常数与温度的关系式: k2=6 56 109exp 5554 () T ( 12) 这其实也简化了浓度对 k2的影响， 即通过阿 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 瑓 瑤 伦尼乌斯方程求解的二级反应速率常数与温度关 系是一种拟合行为， 这种直接的简化未必能够表 达在所有温度和浓度条件下的真实的动力学数 据。但在基础研究中， 简化行为是可取的， 两性离 子机理简化为直接反应机理也成立。 根据式( 4) ， 通过线性拟合解得 k2， MEA与 kH2O 的最优值， 见表 7。 表 7通过直接反应机理拟合参数值 T/K kT 2， MEA MEA/ m6kmol 2s1 kT H2O H2O/ m6kmol 2s1 303 152800 2 353 6150 4 13 1 308 153400 5 225 7189 6 19 2 313 154956 9 435 8212 7 21 6 323 158340 5 549 2291 4 27 3 根据阿伦尼乌斯方程拟合参数值与温度的关 系式: kT 2， MEA=7 46 10 9exp 4525 () T ( 13) kT H2O=3 79 10 6exp 3106 () T ( 14) 通过计算结果可以看到， 在整个反应过程中 OH 对整个反应速率的影响较小， 计算过程中 甚至可以忽略。所以 CO2与 MEA 水溶液反应速 率表达式可表达为: rCO2 MEAsolution= k2 MEA CO2( 15) 本研究中薄膜吸收 CO2按照拟一级反应模式 进行， 根据表面更新传质理论， NCO2可以表示为: NCO2= PCO2 HCO2 DCO2k 槡 OV ( 16) 则由式( 15) 可知， 式( 16) 可以重新表示为: NCO2= PCO2 HCO2 DCO2k2 MEA 槡 ( 17) 因此式( 7) 可以改写成: PCO2 NCO2 = 1 KG = 1 kG + HCO2 DCO2k2 MEA 槡 ( 18) LUO 等通过气液吸收实验研究指出， 当气液 比较大时， 气膜传质阻力可以忽略不计。为了保 证式( 7) 的正确性， 采用本实验的数据进行验证。 根据式( 18) ， 在图 5 中作 PCO2/NCO2与 HCO2/( DCO2 MEA ) 0 5 关系曲线。可以观察到， 在 303 15、 308 15、 313 15 和 323 15 K 条件下的数据通过 拟合直线， 大致通过原点， 表明 1/kG影响很小。 个别直线产生误差较大， 这是因为基于实验数据推 导计算， 过程中物性的测量、 关联式的选取及实验 模型的偏差， 均会对结果产生影响。故本实验结果 可认为在湿壁塔中 MEA 水溶液吸收 CO2过程的 气膜传质阻力( 1/kG) 能够忽略。 图 5传质阻力验证 使用拟一级反应模型需要验证其成立条件。 八田数 Ha 可由其定义直接求得， 而无穷增强因 子 Ei的计算需要 MEA 在溶液中的扩散系数 DMEA， 本实验采用 SNIJDER 等12 提供的不同温度 下醇胺溶液的扩散系数的关联式来计算。 根据理论计算得到的 Ha 和 Ei的值列于表 8 中。 表 8MEA 吸收过程中 Ha 和 E i计算值 T/KcMEA/molL 1 HaEEi 303 15 137 537 5151 7 250 350 3230 6 390 890 8310 9 4120 7120 7400 1 5170 9170 9510 3 308 15 143 443 4160 3 257 657 6243 7 399 299 2340 3 4137 1137 1430 4 5189 3189 3540 6 313 15 165 565 5170 3 271 271 2253 8 3105 6105 6351 8 4147 1147 1460 7 5199 5199 5590 8 323 15 170 270 2230 9 279 779 7261 2 3116 1116 1373 6 4154 3154 3481 5 5210 4210 4620 3 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 2018 年， 第 4 期 瑓 瑥 可知， 在本实验选取的浓度和 CO2分压条件 下， 假设拟一级反应模式条件成立。 3 2MEA 水溶液传质特性研究 根据表 2 表 5 中量测到的基本数据， 研究 MEA 水溶液吸收 CO2的传质特性。从工业应用 角度出发， 本实验研究了 303 15、 308 15、 313 15 和 323 15 K 温度条件下， 5 mol/L MEA 水溶液在 CO2负载为 0、 0 1、 0 2、 0 3、 0 4 时的传质特性。 当 MEA 水溶液负载为0 时， 因为气液薄膜接触 反应为瞬时不可逆反应， cCO2=0， 有 P* CO2=0。则: NCO2= KGPCO2( 19) 不同温度下的 CO2吸收速率 NCO2与分压 PCO 2 的关系如图 6 所示。 图 6CO2的吸收速率与分压的关系( =0) 从图 6 中可明显观察到 CO2分压越大， 传质 推动力越大， 吸收速率越高。温度升高， MEA 溶 液的活性增强， 也有利于传质。 由式( 19) 可知， 拟合各温度下的吸收速率与 分压的关系， 解得直线斜率， 即传质系数 KG。以 303 15 K、 1 mol/L 的 MEA 水溶液为例， 作图并拟 合直线见图 7 所示。 图 7CO2吸收速率与分压的关系 ( 303 15 K， 1 mol/L) 求得负载为 0 时， 在对应条件下的传质系数 KG=2 17 mmol/( sm2kPa) ， 截距为实验带来 的误差。同时分别拟合了其他浓度及温度下所对 应的传质系数， 见表 9 所示。 表 9纯 MEA 水溶液吸收 CO 2的传质系数 T/KKGb 303 152 17 0 06780 419 0 9 308 152 308 0 03440 16 0 45 313 152 494 0 02570 048 0 31 323 152 5945 0 05550 738 0 763 注: KG的误差通过标准差表示， = ( x x) 2 n 槡 1 。 传质系数受温度的影响见表 10。截距很小 表示纯 MEA 溶液中 CO2的平衡分压可以忽略， 验证了前面提到的结论。表 10 中的传质系数数 据及平衡分压可以给工厂设备设计及操作提供一 定的参考。但是溶液吸收 CO2工艺扩大到工业 化级别时， 系统中循环的液体通常并不是纯溶液， 而是具有一定的负载。在吸收塔溶液负载达到最 大， 经过解吸塔后降为最低， 这样影响到整个过程 中的传质系数。因此在工厂中真正实用的传质系 数是具有一定负载情况下的传质系数。 表 10负载 MEA 水溶液传质系数 CO2负载303 15 K 308 15 K 313 15 K323 15 K 02 172 312 492 59 0 11 832 012 242 36 0 21 411 731 992 01 0 31 161 411 611 70 0 40 910 991 141 22 注: 分压未列出， KG的误差通过标准差表示， = ( x x) 2 n 槡 1 。 对于特定负载的氨水溶液 P* CO2为定值。 NCO2= KGPCO2+ a( 20) 将 NCO2与 PCO 2作为横纵坐标绘图， 通过线性 回归可求得总传质系数 KG， 通过截距可求得对应 负载条件下的 CO2平衡分压。 将计算得到的 MEA 水溶液在不同负载和温 度下的传质系数值绘于图 8 中， 并结合文献中的 结果进行对比。图中纵坐标采用对数放缩， 更易 于局部观察。 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 瑓 瑦 图 8 MEA 溶液总传质系数与负载的变化关系 从图 8 中可以看出， 在实验条件下， 传质系数 KG受溶液负载及温度的影响。温度越高， 反应活 性越强， 传质能力越大。溶液负载越大， 传质推动 力下降， 传质能力下降。例如 313 15 K， 正是工 业装置运行情况。在 MEA 溶液负载为 0 时， 传质 系数可达 2 49 mmol/( sm2kPa) ， 而溶液负载 达到 0 4 时， 传质系数只有 1 14， 下降了一倍之 多。工业中运行的负载位于 0 2 0 4， 因此数据 值对工业吸收塔和解吸塔的设计可起到实际的指 导意义。 与 PUXTY 和 DUGAS 的实验结果 13 14 对比 发现， 313 15 K 时所测得的传质系数值与文献 13 基本吻合， 而比文献 14 的偏低。因为实验 条件的差异， 他们两人 MEA 负载均测到了 0 5。 在负载达到 0 5 时， MEA 容量几乎达到饱和， 传 质效果骤降。本实验中 313 15 K 时的数据与 323 15 K 时的数据极为接近， 而与 303 15 K 和 308 15 K 数据差距较大。说明在 313 15 K 温度 以下， 传质系数受温度影响较大， 溶液与 CO2反应 活性随温度的升高而增强。而高于 313 15 K 时， 传质系数增强效果并不明显， 因为温度升高虽然有 利于反应进行， 但是此时物理吸收随之减弱， 成为 总吸收作用的限制因素。 4结论 ( 1) 在实验条件范围内， 根据两性离子机理 和拟一级反应假设求得 MEA 水溶液吸收 CO2动 力学反应在 303 15 323 15 K 之间的级数为 1 23 1 38， 并随温度的升高而增大。 ( 2) 通过三分子机理阐释结果， 求得: k2=6 56 109exp 5554 () T 与前人研究结果相近， 验证了装置的精确性。 并通过线性回归求得: kT 2， MEA=7 46 10 9exp 4525 () T kT 2， H2O=3 79 10 6exp 3106 () T 所得结果与文献基本吻合。 参考文献: 1 DANCKWERTS P V The reaction of CO2with Etha- nolamines J Chem Eng Sci， 1979， 34: 443 446 2 DANCKWERTS P V Gas- liquide reactionsM New York: McGraw- Hill Book Co ， 1970 3 HARTONO A，MBA E O，SVENDSEN H F Physical properties of partially CO2loaded aqueous monoethano- lamine( MEA) J Journal of Chemical Engineer- ing Data， 2014， 59( 6) : 1808 1816 4 KO J 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( 上接第 56 页) 12 SNIJDER E D，RIELE M J M，VERSTEEG G F Di