清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章.ppt

Chapter7,Alkenes,第七章：烯烃,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Content,7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenes,Hybridizationandbondinginalkenes,烯烃中的杂化与成键方式,7.1Classification,NomenclatureandIsomerization,cis-,trans-,半扭曲型过渡态,(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene,ADandBC,ADandCB,Zform,Eform,(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties,7.2SpectrumData&PhysicalProperties,7.2.1SpectrumData,1H-NMR,5.24.5-6.51.7,13C-NMR,=C120,IR,CCstretching1680-1620cm-1CHstretching3100-3010cm-1,共轭体系：CC伸缩振动移向低波数端烯：顺/反：,985-885cm-1,980-965cm-1,730-650cm-1,7.2.2PhysicalData,0.35D,0.35-0.37D,Whichhashigherboilingpoint?,7.3Chemicalreactions,7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5-Halogenation7.3.6ReactionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8Polymerization,Catalytichydration,“烯”，缺氢，可加H2,p-p键，不稳定，可极化能力强反应原因,与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力,亲电加成（Electrophilicaddition）反应结果,双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化,Oxidation,双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性,Acidity,p-conjugation,CH2+,烯丙位,7.3.1Hydrogenation催化加氢,Cat.:Homogenouscatalyst（均相催化剂）:eg:(C6H5)3P3RhClWilkisonCatalystHeterogenouscatalyst（异相催化剂）:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2,*注意：二价硫化物易使催化剂中毒（:S占据金属的空d轨道）,SynAddition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）,参考文献烯烃催化加氢反应的讨论,烯烃的相对氢化速率：乙烯一元取代烯烃二元取代烯烃三元取代烯烃四元取代烯烃,HeatofHydrogenation氢化热,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热,-126kJ/mol,-120kJ/mol,-115kJ/mol,H2+,H2+,+H2,C4H8+H2C4H10,结论：1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定2、反式比顺式稳定,双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应,反式比顺式稳定解释：空间位阻,7.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反应,卤素：X2无机酸：HX，HOX，H2SO4有机酸缺电子试剂：H6B2,“亲电”，因为决速步为亲电过程,(A)WithX2,F2Cl2Br2I2,H2C=CH2+Br2/CCl4BrH2C-CH2Br,红棕色消失,环溴鎓离子,鉴别！,AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物,一对对映体,Question1:Whyattackingthissite?,*,Mechanism,Lessconformationchange,Moreconformationchange,Answer,构象最小改变原理：环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。,largerconformationchange,lessconformationchange,Energy,Reactionprocess,Question2：Whyattackingformabonds?,*,满足反式共平面，过渡态能量低,Answer,?,?,Question3：Trytofinishthereaction!,Substitutedcyclohexene,(B)WithHA,HA:HXH2SO4H2O,H2O/H3PO4有机酸、醇、酚H,汞催化下的水合反应：,Acidrequiredasacatalyst,与HBr的反应,酸催化下与醇的反应,碳正离子！,CH3CH=CH2+H+CH3CH2CH2+CH3CH+CH3,?,?,Markovnikovsrule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。,注意之一：生成稳定的碳正离子,Morestable,参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性,参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测,CH3CH=CH2+H+CH3CH2CH2+CH3CH+CH3,10,20,马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子！,p-p共轭及-p超共轭,CF3吸电子,另两个例子：,注意之二：碳正离子可能重排,Carbocationmayundergorearrangement,strereochemistry,等量,不等量,注意之三：立体化学,不等量,(C)WithHOX次卤酸,试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。,(D)WithB2H6,B外层3个电子H外层1个电子,B2H6共12个电子,电负性：B：2.0H：2.2,三中心两电子键,带部分正电荷亲电中心,一烷基硼烷,进攻空间位阻较小的碳,立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）,四中心过渡态,三烷基硼烷,二烷基硼烷,一烷基硼烷,硼氢化,应用之一：硼氢化氧化,制备10醇,硼酸酯,应用之二：还原双键,7.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反应,反马式产物仅HBr过氧化物,关键：生成较稳定的自由基,R3CR2CHRCH2CH3,7.3.4Oxidation,(A)Epoxidation环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应,立体专一性反应,若有大量醋酸和水存在，则反式开环,在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物,可制备反式邻二醇,(B)Reactionswithpotassiumpermanganate与高锰酸钾反应,稀、冷：,合成：制备顺式邻二醇鉴别：紫红色褪去,Syn,较强条件：H+、OH-或加热等,推测结构,产物专一：,(C)Reactionswithosmiumtetraoxide与四氧化锇的反应,与KMnO4比较在有机溶剂中反应反应条件易控制成本高H2O2+OsO3,(D)Ozonization臭氧化反应,忌干燥，易爆,一级臭氧化物,二级臭氧化物,H:ZnZn2+CH3SCH3CH3SOCH3Pd/C,H2H2O,Ozonization-reductivehydrolysis臭氧化还原水解（可制备醛）,7.3.5-Halogenation,p-conjugation,引发：Cl22Cl增长：CH3CH=CH2ClCH2CH=CH2+HClCH2CH=CH2+Cl2ClCH2CH=CH2+Cl终止：（略）,NBS,为什么取代而不加成？,思考！提示：比较可能的两个中间体,NCS,7.3.6ReactionswithCarbene与卡宾的反应,Carbene:CR2碳周围只有6个电子的活性中间体,Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。,Singletcarbene单线态,Tripletcarbene三线态,Reactions:,插入CH键与CC双键反应,立体选择性？,制备环丙烷衍生物,Singletcarbene,Tripletcarbene,等待其中一个电子的自旋方向发生改变,类卡宾（Simon-Smith试剂）,7.3.7Is