β–D–-–吡喃葡萄糖的稳定构象-延安大学.ppt

有机化学,OrganicChemistry,延安大学化工学院有机化学教研室,碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。,概述：,这类化合物为什么叫碳水化合物？,与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。,这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。,己醛糖,分子式,有24=16对映异构体,葡萄糖是16种异构体之一,己酮糖,分子式,果糖是其中异构体之一,分类：,1).单糖：不能水解的多羟基醛、酮。,2).低聚糖：能水解为210个单糖分子的多羟基醛、酮。,3).多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。,来源：,一.单糖的结构、构型和构象,1.单糖的开链结构,最简单的是甘油醛,己醛糖,己酮糖,葡萄糖构型：用Fischer投影式表示,糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D型，若羟基在左为L型。,D(+)甘油醛,L()甘油醛,己醛糖16种异构体：8个D型，8个L型,D（+）阿洛糖,D（+）阿卓糖,D（+）葡萄糖,D（）古罗糖,D（+）甘露糖,D（+）塔洛糖,D（+）半乳糖,D（）艾杜糖,2.单糖的环状结构,单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：,.变旋光现象,D葡萄糖在50以下从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为146；在98以上从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为150；,型葡萄糖配成的溶液：,初比旋光度,+113,终比旋光度,+52.7,型葡萄糖配成的溶液：,初比旋光度,终比旋光度,+17.5,+52.7,.一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛，但D葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶液中水解成D葡萄糖和CH3OH。,.D葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和NaHSO3加成。,.单糖在IR中没有c=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。,为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：,D（+）吡喃葡萄糖,m.p.150,D+17.5,D（+）吡喃葡萄糖,D+113,m.p.146,D（+）葡萄糖D+52.7,D甲基葡萄糖苷,D甲基葡萄糖苷,Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式）,90转向右侧,+,旋转C4C5键120,D（+）吡喃葡萄糖,D（+）吡喃葡萄糖,构象：六元环的稳定构象是椅式。,D（+）吡喃葡萄糖的稳定构象：,D（+）吡喃葡萄糖的稳定构象：,二.单糖的反应,1.还原反应,D果糖,D葡萄糖,山梨醇,山梨醇,甘露醇,2.氧化反应,1).碱性条件下的氧化,醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。,酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。,还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。,单糖均是还原性糖。,含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。,对碱很稳定，不可能有游离的醛基，所以不被氧化。,2).酸性条件下的氧化,.溴水氧化,醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。,.硝酸氧化,醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。,用于确定糖的结构：,D赤藓糖（有旋光性）,无旋光性,D苏阿糖（有旋光性）,有旋光性,.高碘酸氧化,反应定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。,3.糖脎的生成,单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下羟基继续与苯肼作用成脎。,糖脎形成过程：,应用：确定化合物的结构。,生成相同的脎。,糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反应可作糖的定性鉴定。,互为C2差向异构体（只有一个碳原子构型不同的非对映异构体）,4.醛糖的递升和递降,递升：,递降：,糖酸钙,葡萄糖结构的确定（自学）。,在芦福试剂：Fe(OAc)3或FeCl3作用下，通过H2O2氧化，得到一个不稳定的羰基酸，失去CO2，得到低一级的醛糖。,叫芦福(RuffO)递降,5.成苷、成醚、成酯,D吡喃葡萄糖苷,D吡喃葡萄糖苷,问题：1.写出,D（+）吡喃葡萄糖的稳定构象,D（+）吡喃葡萄糖的稳定构象,D（+）甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象,D（+）甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象,2.葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。,3.果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？,4.醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反应，表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？,答：醛和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，平衡偏向未反应的醛基一边。成脎以及和Fehling溶液、Tollens溶液的反应，是不可逆的，因而尽管溶液中开链的醛基浓度很低（0.02%），也可显示出正反应，而糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液显负反应。,Schiff试剂，无色,与醛反应显紫红色,麦芽糖：,即由一分子D葡萄糖半缩醛羟基同另一分子D葡萄糖4号碳上羟基脱水形成。