化学竞赛无机化学绝密 卤素PPT课件.ppt

.,1,第十六章卤素,在地壳中的质量含量为0.095%，列第13位。,.,2,氯Cl主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。,光卤石KClMgCl26H2O,在地壳中的质量含量为0.013%，列第20位。,.,3,溴Br主要存在于海水中，盐湖和盐井中也存在少量的溴。,在地壳中的质量含量为3.7105%。,.,4,碘I碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。,.,5,南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。,碘在地壳中的质量含量为1.4105%。,.,6,砹At砹属于放射性元素，不列为本章研究内容。,以痕量存在于地壳中。,.,7,16.1卤素单质,16.1.1物理性质,1.存在状态,卤素单质以双原子分子形式存在。,随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。,.,8,故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。,.,9,2.颜色,物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。,即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。,.,10,浅黄黄绿红棕紫,F2Cl2Br2I2,Cl2吸收紫光，显示黄绿色,Br2吸收蓝绿光，显示红棕色,I2吸收黄绿光，显示紫色,.,11,为什么Cl2吸收能量高的紫光，Br2吸收能量居中的蓝绿光，而I2却吸收能量较低的黄绿光？,用分子轨道理论加以解释：,.,12,卤素单质的双原子分子轨道图,.,13,卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道*，向最低空轨道*跃迁所需的能量。,.,14,*和*两种轨道的能量相差用E表示，E=E*E*,.,15,这个能量差随着原子序数Z的增大而变小。,E=E*E*,.,16,从Cl2到Br2再到I2，E依次减小，故吸收光的波长由短到长。,.,17,3.卤素单质在水中的溶解度,F2的氧化能力极强，与水剧烈反应。,Cl2在水中溶解度较小，且与水有反应。,.,18,Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中可溶解3.4g溴。,溴也能溶于一些有机溶剂中。,有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。,.,19,卤素中I2在水中的溶解度最小，但在CCl4中的溶解度很大。,利用这一特点，可以用CCl4从水中提取I2。,.,20,这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互溶，例如CCl4和水。,.,21,I2在CS2中溶解度大于在CCl4中，且水与CS2两种溶剂不互溶，所以CS2的萃取效率更高。,.,22,一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。,这就是分配定律。,.,23,这一常数称为分配系数，用KD表示。,I2在水和CCl4中,.,24,I2在水和CS2中,可见分配系数越大，萃取效率越高。,.,25,虽然I2在水中溶解度小，但在KI或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随I浓度增大而增大。,.,26,实验室中进行I2的性质实验时，经常用I2的KI溶液。,I2的浓度大时，溶液呈很深的红棕色。,.,27,F2F2可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。,16.1.2卤素单质的化学性质,1.与金属的反应,.,28,但是F2与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。,所以F2可储存在Cu，Ni，Mg或其合金制成的容器中。,.,29,Cl2Cl2可与各种金属作用，有的需要加热。,.,30,但干燥的Cl2不与Fe反应。,因此Cl2可储存在铁罐中。,.,31,Br2和I2Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。,.,32,2.与H2的反应,F2与H2的混合物将爆炸反应，无法控制。,.,33,常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸,Cl2+H22HCl,.,34,Cl2+H22HCl,这是一个复杂反应，其基元步骤为,.,35,（2）,这类反应叫做链反应，进行速度相当快。,H2和Cl2的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。,.,36,（1）称为链引发，产生自由基，引发链反应。,.,37,（2），（3）称为链传递。,.,38,（2），（3）反复多次进行,由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。,.,39,自由基与自由基相撞，可能使自由基消失,这一步骤称之为链终止。,.,40,Br2，I2与H2的反应一般需要加热。,.,41,但高温下HBr不稳定，易分解，HI更易分解。,所以Br2，I2与H2的反应进行得不完全。,.,42,3.与其他非金属反应,F2可与除O2，N2，He，Ne外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。,低温下可与C，Si，S，P猛烈反应。,.,43,加温时可以与Xe反应生成Xe的氟化物，如Xe+F2XeF2,一定条件下，还可以得到XeF4或XeF6,.,44,Cl2也能与大多数非金属单质直接作用。,但不及F2的反应激烈。,.,45,Cl2过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫,S+Cl2SCl2,2S+Cl2S2Cl2,Cl2与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫,.,46,Cl2通入磷单质的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷,三氯化磷为无色发烟液体。,.,47,将Cl2通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。,五氯化磷为黄白色固体。,.,48,Br2和I2与非金属的反应不如F2，Cl2激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。,Br2和I2与磷作用的产物分别为发烟液体PBr3和红色固体PI3。,.,49,4.与水的反应,2F2+2H2O4HF+O2,这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：,E（F2/F）=3.05V,E（O2/H2O）=1.23V,E（O2/H2O）=0.82VpH=7,.,50,从热力学角度来看，,E（Cl2/Cl）=1.36V,氯气与水反应E=0.54V，反应可能进行。,.,51,但从动力学上看，反应速度过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。,氯气在水中发生歧化反应,Cl2+H2OHCl+HClO,.,52,该反应受温度和体系的pH的影响很大,Cl2+2OHCl+ClO+H2O,在酸中发生逆歧化反应。,在碱中发生歧化反应。,.,53,Br2和I2一般歧化成1氧化态和+5氧化态。,尤其I2更易歧化成+5氧化态。,.,54,也是由于动力学的原因，Br2不能将水氧化。,.,55,16.1.3单质的制备,1.Cl2的制备,工业生产中采用电解饱和NaCl水溶液的方法生产氯气。,传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开。,.,56,阴极（铁网）2H+2e=H2,阳极（石墨）2Cl=Cl2+2e,阴极区OH过剩，溶液显碱性。,阳极区Na+过剩。,.,57,电解反应,现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料。,.,58,.,59,阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区，中和OH。,.,60,但离子膜阻止OH进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2的接触。,.,61,Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。,.,62,为什么MnO2可以氧化HCl？,.,63,MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O,Cl2+2e=2Cl,当盐酸很浓时，H+使正极的电极电势增大。,同时Cl使负极的电极电势减小。,.,64,所以MnO2与浓盐酸反应可制得Cl2。,思考题加热的目的是什么？,.,65,2KMnO4+16HCl（浓）2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,KMnO4与盐酸反应，也可以制取Cl2,用KMnO4做氧化剂，反应不需要加热。,KMnO4的氧化性很强,E（MnO4/Mn2+）=1.51V,.,66,元素氟的制取前后历时六、七十年，不少化学家为之损坏了健康，甚至献出了生命。,2.F2的制备,真可谓化学元素发现史上一段悲壮的历程。,.,67,他于1886年第一次电解液态HF制得F2。,法国学者亨利莫瓦桑最后解决了这一问题。,.,68,因为HF导电性差，所以电解时要向液态HF中加入强电解质KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。,混合物的熔点为345K，电解反应在大约373K下进行。,.,69,电解池的反应：,.,70,在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。,电解得到的F2压入镍制的特种钢瓶中。,.,71,实验室制氟经常采用热分解含氟化合物的方法,.,72,这种方法所用原料是用单质F2制取的，所以这种方法相当于F2的重新释放。,可以认为K2PbF6，BrF5贮存了F2。,.,73,经过100年努力，1986年化学家克里斯特（Christe）终于成功地用化学法制得单质F2。,他使用KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5为原料。原料不涉及单质氟。,.,74,先制得化合物K2MnF6和SbF5。,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O22K2MnF6+8H2O+3O2,这是氟化、氧化反应过程。,原料KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5,.,75,SbCl5+5HFSbF5+5HCl,这是双取代反应。,原料KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5,.,76,K2MnF6和SbF5两者反应制得MnF4。,MnF4MnF3+F2,MnF4不稳定，在反应进行的温度下分解得到单质F2：,.,77,383K下，将Cl2通入pH=3.5的浓缩后的海水中，Br被氧化成单质Br2,3.Br2的制备,2Br+Cl2Br2+2Cl,.,78,3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO2,通空气将Br2带出，用Na2CO3溶液吸收,2Br+Cl2Br2+2Cl,.,79,再调pH至酸性，Br和BrO3逆歧化反应得到单质Br2,5HBr+HBrO33Br2+3H2O,3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO2,.,80,溴的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物,MnO2+2NaBr+3H2SO4Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O,.,81,2NaBr+3H2SO4（浓）Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O,NaBr可以将浓H2SO4还原到SO2。加热时反应进行得稍快些。,.,82,4.I2的制备,工业上大量生产单质碘，因利用的资源不同，有几种不同的途径。,.,83,在北美以提取食盐后的苦卤为原料制碘。,先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。,.,84,待溶液中碘化物的浓度合适时，再次通入氯气，并将氧化得到的单质碘滤出。,.,85,2IO3+6HSO36SO42+2I+6H+,智利硝石提取硝酸钠后的母液，是重要的碘资源。,浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中的碘酸盐：,.,86,将还原后的母液，与足量的新鲜母液混合，则得到碘单质：,5I+IO3+6H+=3I2+3H2O,.,87,一些沿海国家，利用某些富集了碘的海草提取碘。,2I+MnO2+4H+2H2O+I2+Mn2+,用水浸取海草灰，浓缩后再于酸性条件下，用MnO2氧化制碘：,.,88,实验室制法，与溴的实验室制法相似,2NaI+MnO2+3H2SO4I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O,8NaI+9H2SO4（浓）4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O,.,89,8NaI+9H2SO4（浓）4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O,.,90,16.2卤化氢和氢卤酸,16.2.1物理性质,卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。,1.沸点和存在状态,.,91,除HF外，沸点随原子序数Z的增大，逐渐增高。,因为Z增大时，HX分子的体积增大，分子间色散力增大。,.,92,但HF有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。,HF19以下液化，液态HF为无色液体，导电性差。,.,93,2.气体密度,常温常压下，HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大，但HF反常。,.,94,反常的原因，仍是HF分子间存在氢键。,相对密度,.,95,由上述相对密度数据计算出的HCl，HBr和HI的相对分子质量，都是与按化学式计算的结果相符。,唯有HF的计算结果51.6与其式量20不符。,.,96,HF分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。,在353K以上HF气体才以单分子状态存在。,.,97,3.在水中溶解度,HCl1m3的水可溶解500m3HCl。,HBr，HI的溶解度比HCl还大。,HF分子极性非常大，在水中可以无限溶解。,.,98,常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。,这种现象叫做溶液的恒沸现象；,这时的溶液叫做恒沸溶液；,恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。,.,99,此时气相、液相组成相同。,常压下，HCl溶液恒沸点110，恒沸组成为含HCl20.24%。,因为此温度下H2O和HCl蒸出的比例与溶液中的一致。,.,100,许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。,恒沸现象是很普遍的。,.,101,16.2.2化学性质,1.酸性,卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。,HCl，HBr，HI都是强酸，且酸性依次增强HClHBrHI。,.,102,同一主族氢化物中，与H直接相连的Cl，Br，I离子均为1价离子，所带的电荷相同；,而原子半径ClBrI,故这些离子的电荷密度依次减小。,.,103,因此Cl，Br，I离子对于H+的引力依次减弱，,故从HCl，HBr到HI，分子中的氢更容易以离子的形式解离出来，,所以酸性的次序是HClHClHF,.,121,3.热稳定性,它可以通过HX的标准摩尔生成热的大小来体现。,下面的分解反应进行的可能性，可以标志HX的热稳定性。,.,122,下面是以kJmol1为单位的生成热数据：,.,123,结论热稳定性HFHClHBrHI,HF加热至1000亦无明显分解。,.,124,16.2.3卤化氢的制备,1.卤化物与高沸点的浓酸反应,因为HX在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。,而稀酸则不合适。,.,125,使用高沸点酸，是不能因挥发而导致产物不纯。,故用具有挥发性的浓硝酸则不合适。,.,126,CaF2+H2SO4（浓）CaSO4+2HF,制备HF，HCl适于使用浓硫酸，因为它们不被氧化性酸所氧化。,.,127,HBr，HI可用浓H3PO4与NaBr，NaI反应来制取,NaBr+H3PO4NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4NaH2PO4+HI,.,128,2.卤素与氢气直接化合,F2和H2直接化合反应过于激烈，难以控制；,Br2，I2与H2化合过于缓慢，且温度高时HX将发生分解，故反应不完全；,.,129,只有Cl2和H2直接化合制备HCl的反应，可用于工业生产。,H2在Cl2中燃烧H2+Cl22HCl,.,130,3.卤化物水解法,PX3+3H2OH3PO3+3HX,卤化物水解的基本反应为,PBr3，PI3等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。,.,131,具体操作步骤是把Br2滴在磷和少许水的混合物上。,实际反应过程是先生成卤化物2P+3Br22PBr3,.,132,总反应式为2P+3Br2+6H2O2H3PO3+6HBr,之后发生水解PBr3+3H2OH3PO3+3HBr,2P+3Br22PBr3,.,133,通过PI3水解制备HI时，将H2O滴在红磷与I2的混合物上。,.,134,PI3+3H2OH3PO3+3HI,总反应式2P+3I2+6H2O2H3PO3+6HI,之后发生水解,2P+3I22PI3,.,135,三种方法中,卤化物与高沸点酸反应，适用于制备HF，及少量的HCl，HBr和HI；,.,136,卤素与氢气直接化合，适于工业生产HCl；,卤化物水解，适于实验室制备HBr和HI。,.,137,16.3金属卤化物,非金属卤化物，如SiF4，SF6等，熔点较低，一般属于共价化合物。,本节将着重讨论金属卤化物。,这些卤化物在前面各章已经讲授。,.,138,卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。,1卤化氢与相应物质作用,16.3.1金属卤化物的生成,.,139,Zn+2HClZnCl2+H2,CuO+2HClCuCl2+H2O,例如下列化学反应，产物中均有金属卤化物,NaOH+HClNaCl+H2O,CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2,.,140,2金属与卤素直接化合,某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。,.,141,SnCl4是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要“发烟”。,SnCl4的制取就属于这种情况。,所以其制取过程的关键就要防止体系与水接触。,.,142,SnCl4的制取装置如下,.,143,制备反应的方程式为,.,144,反应前要用干燥Cl2排净装置中的水汽和空气；制得的氯气要经过干燥以去水,.,145,高温下生成的气态SnCl4经冷凝后收集在广口瓶中，,.,146,瓶口要插干燥管，以防止外界水汽进入瓶中与产物作用。,.,147,将单质碘和大过量的铝屑置于反应管的中部后，烧熔封住右端。,AlI3的制取也属于这种情况。,抽真空后再烧熔封住左端。,.,148,将反应管置于管式电炉中，加热至500，发生反应,.,149,加热时未发生反应的碘升华，之后凝华在反应管的一端；加热碘，发生反应，未反应的碘又凝华在另一端反复进行，直至碘消耗完。,.,150,从管式电炉中取出反应管，加热使产物升华进入收集管并凝华。,在B处熔断并封住收集管。,.,151,（3）氧化物的卤化,一些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。,反应不能自发进行。,.,152,可以在反应的体系中加入碳单质，采取反应的耦合，以达到卤化的目的。实际进行的反应为,TiO2+C+2Cl2TiCl4+CO2,.,153,（4）卤化物的转化,可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。,AgNO3+KClKNO3+AgCl,.,154,难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物,AgCl+KIKCl+AgI,.,155,由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。,下面是难溶的金属氯化物,AgClPbCl2Hg2Cl2,CuClTlClPtCl2（棕）,16.3.2难溶性金属卤化物,.,156,其中，PbCl2的溶解度较大，Pb2+不能被Cl沉淀完全。,PbCl2可以溶于热水中。,.,157,AgBrPbBr2Hg2Br2（淡黄）,常见的难溶的金属溴化物有,CuBrTlBrPtBr2（棕）,.,158,常见的难溶的金属碘化物有,AgIPbI2Hg2I2（黄）（黄）（黄）,CuITlIPtI2（红、黄）（黑）,.,159,LiFPbF2AlF3MgF2CaF2SrF2BaF2,而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，除钠，钾，铷，铯，以及铍的氟化物易溶于水外，多数难溶，如,（未注明颜色者即为白色或无色）,.,160,FeF2FeF3MnF2（绿）（绿）（红）,CuFCuF2ZnF2（红）（蓝）,下列过渡元素的氟化物也难溶于水：,.,161,16.3.3卤离子形成的配位化合物,卤离子可以和多种金属离子形成络离子。,.,162,当Cl过量时，可形成AgCl2，AgCl32等配位化合物，使AgCl沉淀溶解。,Ag+ClAgCl,.,163,又如PbCl2（白）+2ClPbCl42,由于生成配位化合物，使沉淀PbCl2，HgI2溶解。,Hg2+2IHgI2（红）,HgI2（红）+2IHgI42,.,164,可溶性氟化物，如NaF和KF，可以与其他的氟化物或卤化物化合生成配位化合物，如,.,165,16.4.1卤素互化物,16.4卤素互化物和多卤化物,由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物。,例如BrF5，ClF3，ICl3等,.,166,中心原子为电负性小的重卤素原子，如I。,配体是电负性大的轻卤素原子，如F。,.,167,中心原子的半径大，配体的半径小，均利于形成高配位数的互卤化物。,.,168,中心碘半径大，而配体氟半径小，配位数可高达7，如IF7。,配体氯的半径比氟大，配位数减小，有ICl3。,.,169,中心溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有BrF5，ClF3。,为什么？,配体的数目一般为奇数。,.,170,互卤化物是由卤素单质反应而制得，有时需要在高温下反应，如：,.,171,有时合成反应可以在常温下进行，如：,Br2+Cl2=2BrCl,还有时在低温下、非水溶剂中反应，如：,.,172,互卤化物可以与卤素进一步反应生成另一种互卤化物，生成物的配位数将发生改变，如：,.,173,ICl+H2OHIO+HClBrF5+3H2OHBrO3+5HF,从反应结果可知，在水解过程中卤素的氧化数不发生变化。,互卤化物易发生水解反应,.,174,高氧化数的中心原子和OH结合生成含氧酸。,ICl+H2OHIO+HClBrF5+3H2OHBrO3+5HF,低氧化数的配体与H+结合生成氢卤酸。,.,175,一些互卤化物因其熔融态时易于自耦解离，常作为离子化合物的非水溶剂，如ICl，BrF3，IF5等。,BrF3是应用最广的互卤化物，它有如下的自耦解离：,2BrF3=BrF2+BrF4,.,176,当AgF溶于其中时，发生的反应是,AgF+BrF3=AgBrF4=Ag+BrF4,由于产生了溶剂自耦解离的特征阴离子，所以AgF属于该溶剂体系中的碱。,.,177,当SbF5溶于其中时，发生的反应是,SbF5+BrF3=BrF2+SbF6,由于产生了溶剂自耦解离的特征阳离子，所以SbF5属于该溶剂体系中的酸。,.,178,16.4.2多卤化物,卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，如,KI+I2KI3,CsBr+IBrCsIBr2,.,179,在多卤化物中卤原子的总数为奇数，这些卤原子构成多卤阴离子。,KI+I2KI3,CsBr+IBrCsIBr2,如I3和IBr2。,.,180,卤素直接与固体或液体卤化物作用可以得到多卤化物，如,CsI+Br2=CsIBr2,KI+I2=KI3,这些反应很容易发生，只要将单质溶于碘化物中反应速率就很快。,.,181,在适当的溶剂中，使卤化物与卤素互化物作用也是制取多卤化物的途径，如,KCl+ICl=KICl2,CsBr+IBr=CsIBr2,.,182,多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。,KI3的热分解方式只可能为,.,183,而CsBrCl2的热分解方式可能有两种,.,184,规律多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。,CsCl的晶格能高，比CsBr更稳定。,故实际进行的是反应（2）。,.,185,因为MF的晶格能大，因此含F的多卤化物，分解时肯定生成MF。,.,186,而以同样的道理，可以说明含F的多卤化物稳定性也不会高。,故以Cl，Br和I形成多卤化物最为合适。,.,187,16.5卤素的含氧酸及其盐,Cl，Br，I均具有不同氧化数的含氧酸。,次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸,HXOHXO2HXO3HXO4,+1+3+5+7,.,188,其中高碘酸的化学式特殊H5IO6,分子构型为正八面体,.,189,16.5.1次卤酸及其盐,1.化学性质,HClOHBrOHIO,次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。,.,190,（1）稳定性,HXO都不稳定，仅存在于水溶液中。,从次氯酸到次碘酸稳定性依次减小。,.,191,HClO有下面几种分解方式,.,192,生成物Cl2O是黄红色的气体。,Cl2O是HClO的酸酐。,.,193,HBrO更不稳定，而HIO极不稳定，几乎难于得到。,次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。,次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在273K以下存在。,.,194,323353K时，次溴酸盐BrO将定量地转变成溴酸盐BrO3和溴离子Br。,3BrO2Br+BrO3,.,195,IO歧化速率更快，以至于溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐,3I2+6OH5I+IO3+3H2O,.,196,HXO不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。,（2）氧化性,HClO+HClCl2+H2O,.,197,次氯酸钠在酸性溶液中与KI作用时，可以将其氧化成碘单质：,2KI+NaClO+H2SO4=NaCl+I2+K2SO4+H2O,.,198,次氯酸可以氧化有机色素使之变成无色物质，所以次氯酸有漂白作用。这种氧化漂白作用不同于SO2，H2SO3的漂白作用。,.,199,次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。如PbO2，NiO(OH)2及MnO2等。,.,200,在次氯酸钠溶液中加入硫酸锰溶液，将有MnO2沉淀生成：,NaClO+MnSO4+2NaOH=MnO2+Na2SO4+NaCl,.,201,2.次卤酸的制备,次氯酸酐Cl2O溶于水可制得HClO,Cl2O+H2O2HClO（1）,.,202,Cl2O不易得到，可将Cl2通到新制干燥的HgO表面制取,2Cl2+2HgOHgCl2HgO+Cl2O（2）,.,203,Cl2O+H2O2HClO（1）,2Cl2+2HgOHgCl2HgO+Cl2O（2）,将反应（1）和（2）结合起来，可以制得HClO。,.,204,2Cl2+2HgO+H2OHgCl2HgO+2HClO,即向在水中的HgO表面通Cl2,Cl2O+H2O2HClO（1）,2Cl2+2HgOHgCl2HgO+Cl2O（2）,.,205,以下面反应为基础，从平衡角度分析这一过程：,Cl2+H2OH+Cl+HClO,2Cl2+2HgO+H2OHgCl2HgO+2HClO,.,206,若能将产物中的Cl去掉，平衡右移，利于HClO的生成。,Cl2+H2OH+Cl+HClO,而加入的HgO，转化成HgCl2，所起的正是去掉Cl，从而使平衡右移的作用。,.,207,也可加入碳酸钙，从体系中除去HCl，使平衡右移。,Cl2+H2OH+Cl+HClO,.,208,工业上采用电解冷的NaCl稀溶液，同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应的方法，制得次氯酸钠,Cl2+2OHClO+Cl+H2O,.,209,16.5.2亚卤酸及其盐,亚卤酸中仅存在HClO2一种，其酸性大于HClO。,HClO2H+ClO2Ka=1.15102,.,210,HClO2极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉,产物中的ClO2（IV）是黄色气体，浓度大时爆炸。,8HClO26ClO2+Cl2+4H2O,.,211,制取ClO2，可以用SO2还原NaClO3,2NaClO3+SO2+H2SO42ClO2+2NaHSO4,ClO2（IV）不是HClO2（IV）的酸酐。,.,212,2ClO2+2OHClO2+ClO3+H2O,ClO2在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐,.,213,若歧化反应发生在Na2O2碱性溶液中，产物ClO3（V）将被O22还原成ClO2（III）,2ClO2+Na2O22NaClO2+O2,2ClO2+2OHClO2+ClO3+H2O,.,214,2ClO2+Na2O22NaClO2+O2,于是可以用此法制得NaClO2,.,215,亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易发生歧化分解,.,216,16.5.3卤酸及其盐,1.卤酸及其盐的性质,卤酸强弱的顺序是HClO3HBrO3HIO3,HClO3和HBrO3均为强酸,碘酸为中强酸Ka=1.57101,.,217,同一主族元素同一价态含氧酸的酸性，从上到下依次减弱。这一规律与第十五章中介绍过的第VI主族元素的情形基本一致。,.,218,（1）稳定性,HXO3的稳定性高于HXO，但也容易分解。,HClO3和HBrO3仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。,.,219,分解反应的进行方式和条件为,.,220,浓溶液热分解，以爆炸方式进行,.,221,盐的稳定性大于相应酸的稳定性。,但受热时也发生分解。,.,222,KBrO3，KIO3等没有这种歧化分解方式。,因为KBrO4和K5IO6比相应的卤酸盐更易分解。,.,223,分解反应的产物很复杂。,阳离子的不同，温度的不同以及催化剂的不同均要影响产物。,.,224,产物中也有ClO2和Cl2，但以O2和KCl为主。,我们最熟悉的下面的催化反应,.,225,卤酸中最稳定的是HIO3。,它以白色固体状态存在，分解温度较高,.,226,I2O5，白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约为573K。,它是HIO3的酸酐。,.,227,（2）氧化性,同种卤素的HXO3与HXO的氧化性相比较,另一方面HXO3的中心X比HXO中的X的对称性高，所以HXO3相对稳定，配位的氧不易被夺走。氧化性应当弱。,.,228,卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸，却不失为强的氧化剂。,例如在KClO3溶液中加入KI溶液，没有明显反应迹象，加入CCl4萃取时也观察不到有碘单质生成。,.,229,将反应体系用硫酸酸化后，在CCl4层中可以观察到有紫色的碘单质生成：,HClO3+6I+5H+=3I2+Cl+3H2O,.,230,将KClO3晶体与硫粉充分混合并用力研磨时，将放出SO2气体：,.,231,含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧化性小于相应的酸。,溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸的氧化性最弱。,.,232,盐中的Mn+反极化能力小于酸中的H+，故破坏O与X之间的结合的能力要小。,.,233,盐的稳定性强，氧化性弱。,.,234,（3）盐类的溶解度,氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。,其余溴酸盐可溶。,.,235,碘酸盐可溶的更少，只有碱金属及铵盐可溶。,碘酸盐中常见的难溶盐有,.,236,.,237,（1）歧化法,3X2+6OH5X+XO3+3H2O,2.卤酸及其盐的制取,通过卤素在碱中的歧化反应制备卤酸或卤酸盐,.,238,这一制备方法的优点是卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大，很容易把产物分离出来。,平衡常数大，反应彻底。,3X2+6OH5X+XO3+3H2O,.,239,这种制备方法的缺点是,X2只有转化为目的产物XO3，原料的利用率过低。,3X2+6OH5X+XO3+3H2O,.,240,（2）直接氧化法,3I2+10HNO36HIO3+10NO+2H2O,I+3Cl2+6OHlO3+6Cl+3H2O,使用强的氧化剂，将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐,.,241,（3）卤酸盐与酸反应,H2SO4浓度不宜太高，否则导致产物浓度过高，易发生爆炸分解。,.,242,（1）酸性,高氯酸是无机酸中最强的酸，高溴酸也是极强的酸。,16.5.4高卤酸及其盐,1.化学性质,.,243,同主族元素最高价态含氧酸的酸性，从上到下依次减弱。,但是高碘酸属于中强酸，其K1=2.3102,.,244,由于I的半径很大，周围配位氧原子数多。,H5IO6在真空中脱水可得偏高碘酸HIO4。,.,245,在第11章中，曾用离子势的经验规则讨论碱金属和碱土金属氢氧化物的酸碱性。这一规则对于主族非金属元素也基本适用。,.,246,.,247,从表中各行的数据的比较可以看出，在同一周期中，从左向右，值增大，最高氧化态含氧酸的酸性递增。,.,248,对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则是高氧化态的酸性较强。,HClO4的酸性更强。,例如，HClO3的值为0.38，HClO4的值为0.51，,.,249,（2）稳定性和氧化性,浓高氯酸多以分子状态存在，此时H+的反极化作用使HClO4不稳定，极易爆炸分解,4HClO4（浓）2Cl2+7O2+2H2O,.,250,2HClO4+I2+4H2O2H5IO6+Cl2,不稳定的浓高氯酸表现出强氧化性。,但稀HClO4氧化能力弱。,.,251,稀HClO4中的Cl（VII）不能被Zn还原。,与Zn反应时，稀HClO4只显示其酸性,.,252,原因是稀HClO4完全解离，ClO4离子正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低。,.,253,从电极电势看，高卤酸中以高溴酸的氧化性为最强，高碘酸次之。,.,254,H5IO6在酸性条件下，可将Mn2+氧化成MnO4,5H5IO6+2Mn2+2MnO4+5IO3+11H+7H2O,.,255,在VIIA族中，从+7到+5氧化态，氧化性最强的是第四周期的HBrO4。HClO4最弱，而H5IO6居中。这体现着周期表中第四周期元素性质的反常。,.,256,第四周期各非金属元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左向右增强：,H4SiO4和H3PO4H2SO4HClO4,这个次序与从Si，P，S到Cl电负性依次增大是一致的。,.,257,上述含氧酸的氧化性，可以理解为酸的中心原子获得电子，价态降低的过程。,H4SiO4和H3PO4H2SO4HClO4,显然中心原子的元素电负性大则从还原剂获得电子的能力强，即自身的氧化性强。,.,258,某含氧酸被还原的过程，也是酸中氧原子与中心原子之间的化学键断裂的过程。,这种化学键容易断裂，则含氧酸的氧化性强；这种化学键不易断裂，则含氧酸的氧化性弱。,.,259,PO的键能大于SO键，远大于ClO键，故磷酸的氧化性弱于硫酸，更弱于高氯酸。,同理H2SiO3的氧化性应该更弱。,.,260,高氯酸盐和高溴酸盐的溶解性，与其它盐类有很大的差别。,（3）盐类的溶解度,其碱金属盐类和铵盐溶解度小，而其它盐类溶解度较大。,.,261,KClO4，RbClO4，CsClO4，NH4ClO4溶解度小。,.,262,高碘酸盐基本上都是难溶的。,KBrO4，RbBrO4，CsBrO4溶解度小。,.,263,2.高卤酸的制备,高卤酸钾和浓硫酸反应，可制得高卤酸，,KClO4+H2SO4（浓）KHSO4+HClO4,.,264,HClO4在7kPa下的沸点约为300K。减压蒸馏即可把HClO4从混合物中分离出来。,.,265,减压蒸馏，是指在抽空减压的条件下物质的沸点降低，通过蒸馏在较低的温度下完成提纯的实验方法。,.,266,工业生产上，采取电解氧化HCl（aq）的方法制取HClO4。,Pt阳极Cl+4H2O=ClO4+8H+8e,Ag（Cu）阴极2H+2e=H2,.,267,电解法可得到20%的HClO4，经减压蒸馏可得浓HClO4。,现已经制得无水的HClO4。,.,268,质量分数低于60%的HClO4溶液受热不分解。,质量分数72.4%的HClO4溶液是恒沸混合物，沸点476K。,.,269,高溴酸直到1968年才制得，而且首次是在核反应中得到的。,Se核在蜕变过程中失去一个电子，即一个中子变成质子，成为Br核，但质量数不变。,.,270,现在，一般用XeF2或F2氧化NaBrO3制取NaBrO4。,NaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+Xe+2HF,NaBrO3+F2+2NaOHNaBrO4+2NaF+H2O,.,271,质量分数为55%的HBrO4（6moldm3）溶液很稳定，373K不分解。,现已制出带结晶水的高溴酸HBrO42H2O。,但质量分数高