《ET的生产技术》PPT课件

组员：王辉李爱霞陈明陆佳帅张家进江继业卓建飞,项目名称：50千吨/年PET的生产技术,任务点01PET生产工艺路线选择任务点02生产工艺条件影响因素分析任务点03典型设备的选择任务点04PET生产中安全、环保、节能措施任务点05PET生产工艺流程组织任务点06能够制定PET生产操作要点任务点07生产中可能故障分析及应对措施,任务点01PET生产工艺路线选择,1.PET简介聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为乳白色或纯黄色的聚合物，其密度为1.301.36g/cm3，熔点为225-260C。具有下列特性：耐热性好，长期使用温度达120，在较宽的温度范围内保持优良的物理力学性能；硬度高，为热塑性中硬度最高的一个品种；耐摩擦，耐磨损；耐蠕变性能，刚性等胜过多种工程塑料；绝缘性能好，受环境的影响小，但耐电晕件较差；无毒，耐气候性好，耐化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。,2.生产工艺路线及选择,（）、DMT法采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。1963年以前工业上全用此法生产PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.010.05。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的BHET或双羟丁酯，在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应(图2)，前缩聚釜中的反应温度为270，后缩聚釜中反应温度为270280，加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于266Pa)及强烈搅拌下进行，才能获得高分子量的聚酯。,（2）、直接酯化缩聚法（PTA法）该法用高纯度对苯二甲酸(TPA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决TPA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高，TPA提纯精制费用大。,（）、环氧乙烷法（EO法）该法直接用环氧乙烷与PTA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序，设备利用率高，辅助设备少，产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与TPA的加成反应需在23MPa压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。,经过比较，我们采取PTA法合成聚酯，采用间歇生产工艺，原因如下：（1）PTA法较DMT法优点更多：原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。（2）因为项目是50千吨/年PET的生产技术，所以用间歇生产就足够了。我们选用间歇生产。,3.反应原理,酯化反应：该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。,该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。,缩聚反应：,4.PTA法合成聚酯过程,PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段,采用五釜流程装置。五釜流程,即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力，总反应时间约为610h。整个生产过程中,各阶段温度是逐渐提高的,由酯交换阶段的230左右升到后缩聚釜的287左右;各阶段压强是逐渐降低的。另外,除主生产线外,还有再生及催化剂、辅药配制装置。PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合,浆料配制为间隙式,每隔几小时配一批料。开始反应时，颗粒悬浮于之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。的溶解速度是随着酯化产物(即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加，当达到清晰点之后，完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于与的反应速率，且与反应物中的与浓度有关，反应速率较高。酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。,聚酯的缩聚反应，一般分为预缩聚和两段，由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小(平均约为4.90)，因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的难度也会越来越大。特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求。在特性粘度小于0.3/的缩聚反应前段，当特性粘度小于0.1/时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。特性粘度在0.10.3/时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除(传质)的作用均重要。而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能，采用装有卧室密圈(小螺距)螺带式搅拌器的反应器。因此，反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。,5.催化剂的选择,目前世界绝大数PET聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题越来越受到人们的关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。生产PET最简单的过程，就是对苯二甲酸与乙二醇反应形成单体（酯化），然后缩聚成长链聚合物PET。,任务点02生产工艺条件影响因素分析,影响聚酯反应的主要因素有:反应温度、反应压力、物料停留时间、浓度、浓度、催化剂浓度等。,1.酯化反应,.温度热力学分析：微放热反应，温度对化学平衡影响小，忽略。动力学分析：温度升高，化学反应速率加快；另一方面，原料是液固相，高温有利于固相的溶解，温度高有利酯化，但PTA高温下易分解；再次看催化剂活性温度；高温下副反应增加（产生DEG）。因此，在低于分解温度下反应较好。可以采用两釜酯化，第一釜，较低温度，第二釜，较高温度；也可一釜，分段控温控压。.压力热力学分析：不是气相反应，不讨论压力对平衡的影响。动力学分析：压力不直接影响反应速率，但影响反应系统的温度，由于原料EG的沸点(196)相对较低，因此，要增加一定压力，使EG沸点提高至反应温度。,反应时间反应时间短，单酯含量较大，PET质量差，浪费原料。反应时间过长，影响设备生产能力，DEG会增加。根据实际转化率确定反应时间配比（EG/PTA=R）酯化反应中要让酯化反应完全R值应为2。热力学：R大，平衡向正反应方向移动，醇过量有利。动力学：随着R增加酯化反应速度会加快、反应时间缩短;但DEG量也会随R升高而增加，最终产物PET的质量会下降。在酯化反应过程中生成的中间体BHET也会缩聚放出EG,R也不能过低，否则酯化产物的羧基含量会增高，一般1.8左右。注：纯度：高聚反应均要求原料纯度极高（99.9%以上）,2.缩聚反应,温度热力学分析：温度高，EG易分离，有利平衡移动。动力学分析：温度升高，化学反应速率加快。.压力热力学分析：不是气相反应，压力对平衡无影响。但低压EG易分离，有利平衡移动。动力学分析：不是气相反应，压力不直接影响反应速率。反应时间反应时间短，聚合度不高，PET质量差。反应时间过长，影响设备生产能力。根据实际转化率确定反应时间,任务点03典型设备的选择,主要设备：反应釜（酯化釜、缩聚釜）辅助设备：往复式压缩机、蒸发器、离心分离器、风干机、冷凝器、造粒机、齿轮泵（比较精确）,1、反应器：所选反应器型式的说明：,反应器型式：酯化釜反应器，传热面积大，传热系数大，搅拌器的混合量大、剪切力大（大斜角浆式）缩聚釜防粘釜（镜面）换热型式大釜外盘管（流速快，传热系数大）+内盘管小釜夹套+内盘管,2.选择材质,加热介质的选用导热油,PET生产过程中，缩聚和酯化反应温度均在200300之间，(酯化反应温度255、聚合反应温度275)导热油具有沸点高、蒸汽压低等特点；且化学稳定定性好，在380以下可长期使用不变质；可燃但无爆炸危险，加热温度范围很广。加热均匀，调温控制温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等。此外，导热油的黏度较小，传热效果较好。在几乎常压的条件下，可以获得很高的操纵温、冷却的工艺需求，在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低温冷却,降低高温加热系统的操纵压力和安全要求，可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、低温冷却的工艺要求,可以降低系统和操纵的复杂性,省略了水处理系统和设备，进一步提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。,搅拌器选择,1、打浆釜结论采用桨式或框式搅拌器理由对于固体溶解，除了要有较大循环量外，还要有较强的剪切作用，以促使其溶解，因此开启式涡轮搅拌最适合。但在实际生产中考虑到造价、保养、使用等问题，对于一些易溶的块状固体如PTA则常用桨式或框式。桨式搅拌器适用于不需要剧烈混合的场合，例如用于物料的缓慢溶解、将物料保持在悬浮状态等。框式搅拌器可以看作是浆式搅拌器的变形，二者的区别在于框式搅拌器可使物料作不大剧烈的上下混合，例如用于糊状物的稀释、浆状物的混合和使传热加强，以及在生产过程中有沉淀析出于反应釜壁和反应釜底的场合。情景中属于低粘度液体混合但不需要强烈搅拌，故用桨式或框式。2、酯化釜采用锚式搅拌或双层桨式搅拌。理由低粘度均相液体的混合。因反应过程中物料黏度逐渐升高。搅拌操作以传热为主。控制因素为总体循环流量和换热面上的高速流动，故首选涡轮式。但在实际生产中考虑到造价、保养、使用等问题，选用锚式。其作用情况大体上与框式搅拌器相同，尤其适用于搅拌粘稠而且有腐蚀性的物料。为了刮除粘着在釜壁上的物料，锚式搅拌器的宽度可以做成几乎与反应釜的直径相等。但在一般情况下锚式搅拌器的宽度与框式搅拌器相同，在特殊情况下，锚式搅拌器与反应釜壁的距离可缩小到5毫米左右。3、缩聚釜采用锚式搅拌。因其物料粘度逐渐升高。,任务点04PET生产中安全、环保、节能措施,2.三废的处理在聚酯生产中，三废的主要来源有四个方面，即生产过程排放的工业废水，由于化学反应或副反应产生的副产物，工厂废气和设备及管道的泄漏物等，对环境污染却相当严重。所以，三废处理的指导思想是消除污染、保护环境、综合利用、化害为利。表示废水水质污染情况的重要指标一般有四个：即物理指标、化学指标、生物指标和生理指标等。物理指标主要包括废水的浊度、色度、温度、蒸发残留物、悬浮物、电导率、放射性等。化学指标主要有ph值、有机物浓度和无机物浓度。废水的生物指标主要有大肠杆菌、细菌总数、病原菌及病毒等。生理指标是指嗅、味、外观、透明度等。废水的处理方法：废水的处理采取一级处理（废水预处理）在各厂内进行，二级以上处理则集中在给排水厂进行。预处理的主要手段是酸碱中和，使废水PH值达到6580；冷却废水，使送到给排水厂的水温在40以下；在废水集中池中沉降除去较大颗粒状的固体物质。,3.回收乙二醇为了降低EG消耗，乙二醇应回收。从回收的工艺上来分析有直接回收（也称直接回用）和间接回收。其中直接回收又逐渐代替间接回收的趋势。直接回收法就是将生产过程中产生的污EG依靠生产装置自身的特殊处理后直接用于聚酯生产。直接回收法是聚酯生产改进发展的一个趋势，它克服了间接回收法中的一些缺点，是降低产品消耗的一条重要途径。所以，国内许多聚酯生产聚酯生产厂家都在向这一方向进行改进。,4.直接法EG回收工艺直接法回收EG只是分离除去其中的水分，对于二甘醇及少量的低聚物杂质则全部进入到反应体系中。将污EG直接送酯化系统，水分由工艺塔分离除去，EG供原料配制使用，分以以下几步进行：无污水EG直接送酯化釜后缩真空系统的EG蒸发器置换液，含有少量低聚物，但是不含有水分，不需进行水分离，可直接通第一酯化釜。其中少量的低聚物在酯化釜中可加速酯化反应。但是，有与外界EG进入酯化系统，原回流EG也应适当减少。含水量较低的污EG直接送配制后缩真空系统的置换液如10Q08上的置换液，含水量与回收EG含水量基本相近，可直接送配制系统使用，不必进行回收处理。含水量较高的污EG送工艺塔分离水分可以先送90罐区贮罐，然后返回到工艺塔中分离除去水分后再送回另一贮罐，供EG配制使用。,5.聚酯废料的回收和利用合理的利用废料具有较高的经济效益和社会效益，应重视聚酯生产中废料的回收和利用，采用化学回收法，无论是好的废聚物还是差的废聚物，都可得到合理的回收。方法是将聚酯废料除去机械杂质后粉碎成粒径在3以下的颗粒或粉末，少量并连续加入聚酯生产装置的浆料配制或者第一酯化釜中。在酯化过程中，这些聚酯废料基本上不参加反应，相反，在酯化反应温度下部分受到醇解降解，或者部分溶解于酯化物体系中。但到了预聚反应阶段，这部分聚酯废料完全熔化，参加缩聚反应，然后与正常生产的物料一起经后缩聚供切片或纺丝。其中少量的杂质可由熔体过滤器除去。,任务点05PET生产工艺流程组织,控制缩聚釜真空度0.1MPa，控制真空度和增加螺杆转速可以有效地降低PET分子链的断裂。控制温度在280，使缩聚反应不至于太慢。,确定原料预处理方案,2、确定分离方案,说明：EG/PTA按比例加入打浆罐，同时加入催化剂醋酸锑和回收的精制EG。打浆完后用送入第一酯化釜，在0.11MPa,257下酯化，酯化率达到93%后压差送入第二酯化釜，在0.10.105MPa,265下继续酯化，使酯化率提高到97。酯化产物送入预缩聚釜，在0.025MPa,273下进行预缩聚；lhr后送入缩聚釜，在0.01MPa,278下继续缩聚，达到预定粘度后，送入卧式终缩聚釜，在100Pa,285、充分搅拌缩聚到终点(聚合度达到100以上)。预缩聚采用水循环泵抽真空，缩聚和终缩聚采用EG蒸汽喷射泵抽真空。,任务点06能够制定PET生产操作要点,操作要点：开车前准备1检查各阀门状态，除放空阀外均处于关闭状态。2、检查控制室各电源状态，各泵点动或盘动。3、检查原料槽液位状态是否符合要求。,酯化反应：1、温度控制在酯化初期，羟基浓度相对较高，选择较低反应温度有利于降低DEG生成量和EG蒸发量。酯化率直接影响PET的质量，后期必须在较高温度下反应。因此，温度控必须分段控制（最好用两釜进行酯化）。（1）酯化初期（或第一酯化釜）温度控制酯化反应釜初期的浆料温度较低；由于要均相反应，PTA溶入EG需要热量；酯化也为吸热反应（小）；并且，酯化率不可能太低，因此H2O蒸出量很大，伴随的EG蒸出量也很大，故需要的蒸发热很大。所以，酯化初期（或第一酯化釜）温度由反应釜夹套和内部盘管导热油流量控制。同时，蒸馏塔塔顶回流冷凝器冷却水流量对釜温有一定影响，但不是主要因素。蒸馏塔塔顶回流冷凝器冷却水流量不能过大，否则会降低釜内蒸汽压力，在反应温度下，EG汽化，使釜温能达到反应温度。（2）酯化后期