大气环境化学第二讲

第二章大气环境化学,参考书目环境化学戴树桂主编高等教育出版社,Whoeversavesonelife,Savestheentireworld,第一节大气中污染物的迁移,一、大气的组成氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）10m称降尘（数小时）10m称飘尘（数年）,1、定义：由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。,对流层(troposphere)（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层平流层（stratosphere）17-55km气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高,大气在水平面的垂直方向上温度随高度的变化而划分。,二、大气的温度层结,中间层（mesosphere）55-85Km气温下降达-95，垂直运动剧烈，发生光化学反应。热层（thermsphere）500Km空气密度很小，温度升高到1200，电离层,大气的压力随着海拔高度的变化,大气的压力随着海拔高度的增加而减小，大气的压力随海拔高度变化见p20页公式公式中各物理量的意义及单位请要记住。从公式中可知道大气压力与海拔成反比。,1.大气污染物硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等二氧化硫是工业尾气中的主要硫的化合物。详见p21-p27页,三、大气中的主要污染物,来源：火山喷发：H2S、SO2等土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2)陆地上降雨：SO2、SO42-风吹起的海盐：SO42-人为活动,含氮化合物NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+来源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发森林失火人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料,含氮化合无,在底层大气中含量最多的是氧化二氮，其次是一氧化氮和二氧化氮，其中一氧化氮是工业排放的最主要的氮的化合物。一氧化氮可分为1，原料2，热致两种空燃比：空气质量与燃料质量的比值。当燃烧完全时即无过量的氧时，空气与燃料组成的混合物称化学计量混合物。如果空气的量少于化学计量的量则称此混合物为“富”燃料，而当空气的量多于化学计量的量时称为“贫”燃料。我们把一氧化氮和二氧化氮统称为氮氧化物。详见p27-30页,含碳化合物：CO、CO2、CHx、含氧烃等来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出,人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、CO2温室效应。含卤素化合物：氟氯烃类破坏臭氧层。详见p31-46页自学重点1，碳氢化物2，氟氯烃类,含碳化合物,风和大气湍流的影响风使污染物向下风向扩散湍流使污染物向各风向扩散浓度梯度使污染物发生质量扩散天气形势和地理地势的影响,2.影响大气污染物迁移的因素,大气中污染物的迁移,大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起的，首先我们讨论大气温度层结由于温度差而引起的空气运动规律。对流层，平流层，中间层，热层。一辐射逆温层对流层中气温一般是随高度增加而降底但在一定条件下会出现反常现象,影响大气污染物迁移的因素,对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：=-dT/dzT绝对温度K,z高度在对流层中，dT/dz0，每升高100m气温降低0.6。,影响大气污染物迁移的因素,一定条件下出现反常现象当=0时，称为等温层；当CH3-ClCH3-BrCH3-I,P27,二、大气中重要自由基来源,自由基由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。如：,由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应,自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）,而烷基中的C-C键（344kJ.mol-1）和C-H键(415kJ.mol-1)的键能都较高，因而在O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和RO）。,1.HO和HO2自由基的来源,清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：,污染大气中HNO2和H2O2的光离解：其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。,大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：,来自醛光解的HO2的链反应：,其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。,亚硝酸脂和H2O2的光解作用：,当有CO存在时,甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。,2.R、RO、RO2等自由基的来源,烷基：O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。,甲氧基：甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基,过氧烷基：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基,三、氮氧化物的转化,1NO和NO2的基本光化学循环氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。,NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：快,慢,当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：M为空气中的N2、O2或其他分子看76-77页,假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为NO0和NO20，O2看作不变；,在恒温、恒容下光照，NO2在照射后的变化：类似于NO2，O的动力学方程为:,由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使dO/dt趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为：生成速率=消失速率，即：,可以得到体系达到稳态时O：,即达到稳态时，O2、M可视作不变，O随体系中NO2的变化而变。,同样稳态时：=0则：（1）,NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，氮量守恒，O3的浓度取决于NO2/NO。按照前面三个基本反应可得到如下平衡：,又因为O3与NO的反应是等计量关系的，所以:,将NO和NO2代入上（1）式得：由此可以解出O3假设：，则：,令：K1/K3=0.0110-6，并O30=NO0=O则:NO20（ppm）O3（ppm）0.10.0271.00.095实际上，城市上空氮氧化物多为NO，NO20.027ppm,说明大气中还有其他的臭氧来源。,2氮氧化物的气相转化,NO的转化NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：当空气中O330ppb，少量的NO在1分钟内全部氧化。,其他自由基如：亦可氧化NO：,以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。,NO2的转化NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。NO2在阳光下与OH、O3等反应,这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。,对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2,过氧乙酰基硝酸酯（PAN）产生：乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）,（过氧乙酰基）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。,大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：,3.NOX的液相转化,NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。NOX的液相平衡,在气液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：,四、碳氢化合物的转化,1大气中的重要碳氢化合物甲烷：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的80以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。,大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。,石油烃：直链烷烃（碳原子数为137，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等(大气中含量极低)是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。,萜类来自于植物生长过程向大气释放，分子结构中含有两个或两个以上不饱和双键，在大气中很活泼易与其他氧化性物质反应。(萜类的分子结构参看p43),芳香烃主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs）还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。,2碳氢化合物在大气中的反应,烷烃与自由基的反应：如甲烷的氧化反应：,在以上两个反应中，经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R（CH3）与空气中的O2结合生RO2(CH3O2):,上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗O，大气中O来源于O3的光解，因此CH4不断消耗O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。,CH3O2是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2:,如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：,O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于NO2与O3的反应)可与烷烃发生较慢的反应：这是城市夜间上空HNO3的主要来源,烯烃加成反应氢原子摘除反应与O3氧化反应见p85-87页反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧化合物。,含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。,(3)环烃的氧化,(4)单环芳烃的反应,(5)多环芳烃的反应,(6)醚、醇、酮、醛的反应,五、光化学烟雾,1光化学烟雾的形成大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。如：1940年，美国洛杉玑,特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。,2光化学烟雾形成的简单机制,光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。引发反应：,自由基的引发主要由NO2和醛的光解引起：,自由基传递碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因：,HO主要来自HNO2的光解,终止：,终止：,利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。,3光化学烟雾的控制对策,控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上烷烃C2-C5大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。,控制臭氧的浓度NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。,1SO2的气相氧化直接光氧化:低层大气光氧化形成激发态分子,1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：,因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：或,被自由基氧化O2与HO自由基的反应（活性自由基）,反应中生成的HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。,与其他自由基的反应（二元活性自由基）,被氧原子氧化:自由基对气相中SO2损耗的贡献看102页表2-14,2SO2的液相氧化(略),液相平衡：SO2被水吸收SO2+H2O=SO2.H2OSO2+H2O=H+HSO3-HSO3-=H+SO32-,液相中O3对SO2的氧化：微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59-63）,3硫酸烟雾型污染,由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。52年12月伦敦烟雾,SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较（p108页,表215）,七、酸性降水,酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。,1降水的pH背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。（p66）,已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受污染的大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。,由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质，气溶胶等除CO2外还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都对雨水pH值有贡献，因此仅用pH=5.6判断不一定合理。从而提出：降水的pH背景值。根据世界各地不同的自然地理条件，经过长期测定确定其背景值。（p67，表27）,2.降水的化学组成,大气中固定的气体组分：O2、N2、CO2、H2和惰性气体等无机物：土壤衍生矿物Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-；海洋盐类Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；气体转化物质SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人为排放的各种金属等。,有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒降水的离子组成中对环境影响最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+,3酸雨的形成,燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。气相反应：液相反应：,NO的反应：,酸雨的主要化学组成,H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。,CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响,4影响酸雨形成的因素,酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）大气中的NH3大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。,大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气中的NH3高。,颗粒物的酸度及其缓冲能力大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用,新华社报道（2002.11.7）国家计划投入967亿元巨资用于二氧化硫和酸雨污染防治，确保到2005年“两控区”（4个直辖市，21个省会，175个其他城市）内二氧化硫排放量比2000年减少20。,八、大气颗粒物,大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源,1.大气颗粒物的来源和汇来源天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类）自然界（火山、森林火灾、生物）人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等,汇（sink）干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：0.1(m)8105(cm.s-1)213年1(m)4109(cm.s-1)1398小时10(m)0.3(cm.s-1)49小时100(m)30(cm.s-1)318分钟,湿沉降:指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占8090，而干沉降只有1020。,大气颗粒物具有：分散性:气溶胶中固体粉末，液体泡沫分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。凝聚性:饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。,2.大气颗粒物的粒度,颗粒大小的界限很难划分大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径来表示。即空气动力学直径（Dp）,Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。Dg几何直径，K形状系数(球形K=1.0)p忽略了浮力效应的粒密度,o参考密度（o=1g/cm3）,Dp是指在通常温度压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径。,Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。如：Dp=0.5m,Dg=0.34m（相对密度为2）Dg=0.74m（相对密度为5）,3.大气颗粒物的分类,总悬浮颗粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100m以下，特别是10m以下的微粒。,测定方法：大流量采样-重量法仪器：大流量采样器操作：保持气体流量为0.967-1.14m3/min,入口处抽气速度为0.3m3/s,集粒范围0.1-1000m，采样时间8-24h，玻璃纤维薄膜200250mm，称重得TSP。若需要分析其组成，则将样品分成五份，50%提取有机物，20%作金属成分的分析，10%分析可溶物,降尘颗粒10(30)-1000m测定：重量法装置：内径为15cm，高30cm，圆筒形集尘缸内加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用来防冻、防微生物生长。,测定步骤：过滤滤液测pH值、SO42-、Cl-等水溶性物质残留恒重，重量法测定（降尘）苯萃取萃取物苯溶性物质残留物800灼烧(非水溶性的不可燃物)灰分金属氧化物,飘尘难以降沉可吸入颗粒物（InhalabteParticulatesIP）Dp10m指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物气象报告中用PM10表示,测定：小流量采样重量法用带有入口切割粒D50=101m空气采样器采样，采样时间为8-24h，流量0.01-0.5m3/min,滤料恒重D50代表悬浮颗粒物体系的几何平均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线上，颗粒物的积累质量一半时所对应的空气动力学粒径。,4大气颗粒物的化学组成,大气颗粒物的化学组成与其来源有关无机颗粒物海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素）粗粒子：硅、铝、铁及金属元素，多为一次污染物细粒子：硫酸盐、硝酸盐等，多为二次污染物,有机颗粒物(来自燃料燃烧、废弃物焚化)是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物，或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合物有300多种。,九温室气体和温室效应,1.地球的热平衡辐射到地球上的太阳能约有50在达到地