石油化学07-第4章-石油化学组分分离及分析方法

1,第3章石油化学组分分离及分析方法,本章的主要内容：1精密蒸馏、分子蒸馏2气相色谱法3液相色谱法4元素分析法5由物理性质关联化学组成的方法6近代物理分析方法7其它化学组分分析方法,第07次课,2,研究石油的化学组成是石油化学这门学科的一项重要任务。石油的烃类与非烃类组成数据就是通过各种物理或化学的分析方法而取得的。,1精密蒸馏、分子蒸馏,1.1精密蒸馏,研究石油的化学组成时，如果要将石油分离成比实沸点蒸馏更窄的馏分时，就需要采用分离效率更高的精密分馏装置。,第4章石油化学组分分离及分析方法1精密蒸馏、分子蒸馏1.1精密蒸馏,3,精密分馏装置具有如下特点：高效的分离柱填料，填料具有较大的比表面积和较高的孔隙率。较高的回流比，在一定的范围内，回流比越大，分离效率越高。近似于绝热的分馏柱，控制分馏柱外的温度，使之与柱内温度基本相同。,精密分馏装置主要由回流头、分馏柱、接受器、蒸馏瓶及加热电炉等组成,1精密蒸馏、分子蒸馏1.1精密蒸馏,4,1.2分子蒸馏,对于石油中的高沸点重质组分，在一般的减压条件下，最多也就只能蒸出沸点小于530的馏分，如果继续提高蒸馏温度，蒸馏釜底的油样可能会发生裂解。对于沸点更高的馏分就需采用分子蒸馏的方法。,分子蒸馏的基本原理：气体分子以很高的速度作无规则运动，它们彼此不断地进行相互碰撞，气体分子在两次连续碰撞之间所行经的距离为自由程，由于气体分子的无规则运动，其自由程也是变化的，自由程的平均值叫平均自由程。,1精密蒸馏、分子蒸馏1.2分子蒸馏,5,平均自由程,由于与单位体积内的分子数n成反比，而n又与压力P成正比，故与压力P成反比例，当压力越低时，分子在单位时间内的碰撞次数越少，因而其平均自由程越大。,对于石油中的大分子，在很低的压力（如P=0.1Pa）下，其值可达10cm，在这样低的压力下加热油样，油样液相表面的分子会蒸发出来。如果在与液相表面距离小于其平均自由程的地方设置一温度较低的表面，则在液相表面逸出的分子会在这个冷凝面上冷凝。,1精密蒸馏、分子蒸馏1.2分子蒸馏,6,由此可见，分子蒸馏时的温度并未达到在某压力下分离该化合物的沸点，而是由于液相表面分子的不断蒸发导致了复杂混合物的分离。,在蒸馏时，可以改变温度和压力，根据需要切取若干馏分。,1精密蒸馏、分子蒸馏1.2分子蒸馏,7,2气相色谱法,色谱法是目前广泛应用分离和分析多组分的混合物一种比较有效的方法。,根据流动相的状态将色谱法分为:气相色谱法（GasChromatography,简称GC）：流动相为气体。液相色谱法（LiquidChromatography,简称LC）：流动相为液体。,第4章石油化学组分分离及分析方法2气相色谱法,8,2.1气相色谱法原理,利用试样中各组分在色谱柱中的流动相和固定相之间具有不同的分配系数来进行分离的。被分离的混合物在进样口气化后，由载气（流动相）携带进入色谱柱，由于载气的不断冲洗而向下游流动，吸附能力弱的组分流动的速度快，而吸附能力强的组分流动的速度慢。,经过一定的柱长，由于组分在柱子中反复的经过吸附和脱附，即使性质差别很小的组分也能得到较好的分离。这样试样中各组分便能按其吸附能力的强弱依次流出，从而使各组分得以分离。,2气相色谱法2.1基本原理,9,2.2气相色谱仪,气相色谱仪的组成：载气系统进样器色谱柱检测器数据处理系统,2气相色谱法2.2气相色谱仪,10,(1)载气,气相色谱的载气（流动相）一般有氢气、氮气、氦气或氩气。可以根据不同的分析对象进行选择。,(2)色谱柱,色谱柱是气相色谱的心脏，分为填充柱和开管柱两类。目前应用的以填充柱为主，固定相被均匀地涂布在柱内。根据色谱柱的内径可分为毛细管色谱柱和填充柱色谱。,2气相色谱法2.2气相色谱仪,11,(3)固定相,气相色谱所用的固定相大致分为三类：,固体固定相：吸附剂为固体，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛等。液体固定相：由惰性载体和涂在惰性载体表面上的固定液组成。新型合成固定相：起着载体和固定液的双重作用。,2气相色谱法2.2气相色谱仪,12,(4)检测器,常用的检测器分为：,热导检测器（ThermalConductivityDetector，简称TCD）氢火焰离子化检测器（FlameIonizationDetector，简称FID）,2气相色谱法2.2气相色谱仪,13,保留时间（min）苯类产物色谱图,苯,甲苯,乙苯,2气相色谱法2.2气相色谱仪,14,2.3气相色谱法在石油分析中的应用,(1)气体分析,永久性气体和低分子烃类气体的分析,固定相：分子筛、活性炭、有机高聚物等。分析对象：H2、O2、N2、CO、CH4、H2O、CO2。,2气相色谱法2.3气相色谱法在石油分析中的应用,15,烃类气体组成分析,天然气中的C1C4的烃类组成可用非极性的异十三烷色谱柱进行分析。裂化气中的全部C1C5烃类组成一般可采用化学键合固定相，联合采用Al2O3填充毛细管柱、5A分子筛柱及碳分子筛柱可快速进行分析。,2气相色谱法2.3气相色谱法在石油分析中的应用,16,(2)石油轻馏分的分析,汽油馏分的单体烃组成分析,色谱柱：固定液为OV-101高沸点硅油的毛细管柱。分析方法：程序升温的方法分析结果：汽油馏分中的一百多种单体烃的含量。,芳烃含量的分析,用极性很强的OV-275等固定液可将样品中的非芳烃组分、各个芳烃组分得到较好的分离。,2气相色谱法2.3气相色谱法在石油分析中的应用,17,烷烃和环烷烃的分析,目前大多采用13X型分子筛作固定相来测定汽油馏分中各个碳数的烷烃和环烷烃含量。,裂化汽油的族组成分析,用N,N-甲酰胺作为固定液，可测定裂化汽油中的芳烃、饱和烃和烯烃的含量。,汽油馏分中的含硫及含氮化合物的分析,采用高效色谱柱，可排除烃类的影响，可以分析汽油馏分中含硫与含氮化合物的含量。,2气相色谱法2.3气相色谱法在石油分析中的应用,18,(3)石油中间馏分及重馏分的分析,随着石油馏分沸程的增加，其组成也相应复杂化，即使采用高效色谱柱，也难以做到各单体化合物的有效分离。可以通过两种途径来解决：一是采用高效色谱柱，将其中分离较好的组分进行定量；二是先分离，再进行色谱分析。,2气相色谱法2.3气相色谱法在石油分析中的应用,19,正构烷烃的分析,首先采用5A分子筛或尿素络和方法将石油馏分中的正构烷烃分离出来，然后用气相色谱仪分析不同碳数的正构烷烃的含量。高效色谱柱的发展，可以直接分析500石油馏分中的正构烷烃含量。,生物标志物的分析,生物标志物类异戊二烯烷烃的色谱分析与正构烷烃的分析基本类似。,2气相色谱法2.3气相色谱法在石油分析中的应用,20,(4)气相色谱在石油标准测定方法中的应用,用气相色谱可关联油品的馏分组成，即模拟蒸馏。采用以甲基硅酮为固定液的色谱柱，在程序升温过程过程中油样中的烃类按沸点的顺序分离。可以得到轻质油品的恩氏蒸馏曲线或原油的4)的弯曲振动吸收。,6近代物理分析方法6.1红外吸收光谱,72,以吸光度为纵坐标,以透过率为纵坐标,6近代物理分析方法6.1红外吸收光谱,73,(2)红外吸收光谱在石油分析中的应用,测定减压馏分的结构族组成,用基线法测定试样在1610cm-1和720cm-1处的吸光度，根据朗伯比尔定律求出相应的最大吸收系数和,红外光谱可以用于样品中官能团的鉴定、催化剂表面性质的测定，还可以用来分析油样的组成。,6近代物理分析方法6.1红外吸收光谱,74,测定加氢后的-烯烃合成油的CH3/CH2,测定试样在690800cm-1区间的峰面积S690-800和1380cm-1处的吸光度A1380。,m为比例系数，用C8C16的正构烷烃标样求得。,6近代物理分析方法6.1红外吸收光谱,75,测定油样的相对链长CH2/CH3,测定油样在1460cm-1和1380cm-1处的吸光度A1460和A1380，根据下式计算油样的相对链长。,估算油样的芳香度fA,测定油样在1600cm-1、1460cm-1、1380cm-1处的吸光度A1600、A1460、A1380，根据下式来估算fA。,6近代物理分析方法6.1红外吸收光谱,76,6.2核磁共振波谱法,(1)原理,核磁共振（NuclearMagneticResonance，简称NMR）是由于核自旋能级发生跃迁而产生的。目前应用较多的是核磁共振氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）。,6近代物理分析方法6.2核磁共振波谱法,77,当无外界磁场存在时，原子核的能级是简并的，只有当强磁场存在时，才发生核能级的裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，辐射能量被吸收而发生核能级的跃迁，这就是核磁共振现象。这种现象是1946年美国斯坦福大学的F.Bloch教授和哈佛大学的E.M.Purcell教授共同发现的，1949年虞福春发现了核自旋现象，即核磁共振与核自旋量子数有关。,6近代物理分析方法6.2核磁共振波谱法,78,在恒定的磁场中，同种原子核的共振频率并不一定是定值，而是随化学环境的不同存在微小的差别，即所谓的化学位移，正是由于这个化学位移传递了分子结构的信息，才使核磁共振波谱技术成为一种重要的分析手段。,6近代物理分析方法6.2核磁共振波谱法,79,(2)核磁共振法在石油分析中的应用,NMR对于重油的结构分析具有其独特的优越性，目前已成为研究石油尤其是重质油的化学结构必不可少的手段。,1H-NMR测定石油样品中烯烃的含量,根据烯烃中各类氢的化学位移及其峰面积求得各类烯烃和总烯烃的含量。,6近代物理分析方法6.2核磁共振波谱法,80,1H-NMR测定重油的芳香度根据HA、H、H、H四种氢的分率进行计算。,1H-NMR测定石油烃的支化度根据甲基、亚甲基和次甲基的峰面积。,6近代物理分析方法6.2核磁共振波谱法,81,13C-NMR测定渣油及其组分的芳香度根据饱和碳区的面积AS和芳香碳区的面积AA进行计算。,6近代物理分析方法6.2核磁共振波谱法,82,6.3质谱法,(1)原理,样品分子在质谱仪中通过离子化的方法变成一系列的带电荷的离子，分离器中磁场的作用下把离子按其质荷比m/e（质量与电荷之比）进行分离，通过检测器把这些离子的相对丰度进行检测和记录，即为该样品的质谱图。,6近代物理分析方法6.3质谱法,83,84,(2)质谱法在石油分析中的应用,石油烃的组成分析,汽油馏分的组成分析利用质谱法可以得出汽油馏分中的链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、烷基苯的重量百分含量。,中间馏分的组成分析对煤柴油馏分用质谱法进行组成分析，可得到其中的链烷烃、单环环烷烃、双环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、二环芳烃、三环芳烃以及各种环烷-芳香混合烃的组成。,6近代物理分析方法6.3质谱法,85,减压馏分油的组成分析样品首先用液相色谱法分离成饱和烃和芳香烃两部分，质谱法测定饱和烃中链烷烃和单环到六环的环烷烃的组成以及测定芳香烃中各种环数的芳烃、环烷-芳香混合烃及噻吩等非烃化合物组成。,石油中非烃化合物的组成分析,对于石油中的非烃化合物一般先用离子交换色谱浓缩后，用色谱质谱法进行定性分析。,原油中生物标志物的组成分析,对于原油中的一些生物标志物可以用质谱等手段进行定性分析。,6近代物理分析方法6.3质谱法,86,7其它化学组分分析方法,7.1用卤素加成法测定不饱和烃的含量,测定石油产品中不饱和烃含量的方法，最常用的是卤素（Br2I2)加成法，所测得的指标称为溴价或碘价。（溴价：以100克油样所消耗的溴的克数）,第4章石油化学组分分离及分析方法7其它化学组分分析方法,87,7.2硫醇硫的测定和博士试验,发动机燃料中硫醇硫的测定，用氨硫酸铜滴定法。氨硫酸铜形成深蓝色的铜四氨络合物，它能和油品中的硫醇反应使蓝色消失。,（1）硫醇硫的测定,Cu(NH3)42+2RSHCu(RS)2+4NH4+,7其它化学组分分析方法7.2硫醇硫的测定和博士试验,88,博士试验是一种对轻质油品中硫醇定性测定的方法。用亚铅酸钠和硫粉。,（2）博士试验,(RS)2Pb+SRSSR+PbS,若出现桔红色、棕色或黑色则表示有硫醇存在。,7其它化学组分分析方法7.2硫醇硫的测定和博士试验,89,7.3酸度（酸值）和碱性氮含量测定,酸度（mgKOH/100ml）和酸值（mgKOH/g）测定，首先用乙醇在加热情况下将试样中的酸性物质抽出，然后用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定。,（1）酸度（酸值）测定,