《偏摩尔量》PPT课件

热力学基本方程,应用条件：封闭系统、可逆过程、W=0,重点回顾,麦克斯韦关系式,2.热力学状态方程,由dUTdSpdV，dHTdSVdp及麦克斯韦关系式推出：,热力学状态方程,表明定温下，U、H与V、p关系,定温下，除以dV，得,将麦克斯韦关系式,代入上式，得之,定温下，除以dp，得,将麦克斯韦关系式,代入上式，得之,一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。,一定量、一定组成液体和固体，p、V对U，H，S，G，A的影响甚微，通常可忽略。,一定量、一定组成实际气体，p、V对U和H的影响甚微，通常可忽略。,状态方程用于不同系统的几条结论：,热力学状态方程,（）热力学基本定律,热力学第一、第二、第三定律,准确地叙述定理内容掌握数学表达式,（）应用,（1）系统状态变化过程能量变化规律；（2）变化的方向和限度（平衡）,热力学解决：,化学热力学基础总结,（2）定性或半定量分析、解释问题,公式推导,近似计算,应用原理、概念、公式、经验分析问题,（问题明确，推理严谨，表述准确简明）,手段：,（1）定量计算,（一）计算,U、S、H、A、G、T、p、V及Q、W,会利用热力学数据计算pVT变化、相变化和化学变化的上述有关量的计算,（二）分析、判断和解释物理化学问题,熵增原理,熵判据,吉布斯函数判据,关于变化方向,不可逆过程可逆过程,亥姆赫茨函数判据,化学势判据,相变化化学变化,（待讲）,常识判断,如利用蒸汽压、沸点、熔点判断相变化；用平衡常数判断化学变化,不可逆过程可逆过程,（三）公式推导,H=U+pVA=U-TSG=H-TS,推导热力学关系式经常用到,定律,定义,不可逆过程可逆过程,麦克斯韦关系式,重要公式,热力学基本方程,数学公式,若,则,含一个以上组分的系统称多组分系统,多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液,溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态加以研究,1.概念,本章只讨论非电解质液态溶液或液态混合物,(1)混合物常用的组成标度,B的质量分数,B的浓度或B的物质的量浓度,B的摩尔分数,2.混合物和溶液的组成标度,(2)溶质B的组成标度,溶质B的质量摩尔浓度,mA：溶剂的质量,也用溶质B的摩尔分数xB、溶质B的浓度cB,问题的提出：,水，18.07cm3,水，5.74cm3,水，23.81cm3,H2O，18.07cm3,C2H5OH，5.74cm3,混合物，23.30cm3,23.30cm323.81cm3,+,+,18.07cm3(T，p)水单独存在或在大量水中体积贡献都是18.07cm3；但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是18.07cm3,说明什么?,纯物质，,混合物、溶液的V与n1，n2，有何关系？,V=nVm,以Z代表广度性质,定义,1.偏摩尔量的定义,如V，U，H，S，A，G,如偏摩尔体积,如何测定偏摩尔量？,如图，测定组分2的偏摩尔体积,测定n2和V,定温、定压、n1不变条件下，滴加2,利用实验数据绘制Vn2曲线,n2,V,.,如何从Vn2图得到浓度是x2=n2/（n1+n2）的V2=？,浓度不同，Vn2曲线斜率不同，即V2=f（浓度）,利用实验数据绘制Vn2曲线,只有广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是强度性质。,只有在定T、p下对nB的偏微商才是偏摩尔量，如,是偏摩尔亥姆霍茨函数,不是偏摩尔亥姆霍茨函数,ZB=f(T,p,组成),纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量,2.公式,偏摩尔量的集合公式,例如，混合物或溶液的体积V，,V=n1V1+n2V2+nsVs,V=nBVB,此式怎么得来的？,对多组分系统,Zf(T，p，n1，n2，),Z的全微分为,若dT0，dp0,则，,T、p、组成一定条件下，,ZB为定值，积分上式,在一定的T、p下、某一组成混合物的任一广度性质等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质量的乘积之和。,一定的T、p下，混合物的组成发生变化时，各组分的偏摩尔量变化的相互依赖关系,除以n，得,上两式均叫吉布斯杜亥姆方程,表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间有一函数关系，即并非都是独立变量,例如，两组分系统：x1dZ1+x2dZ2=0表明dZ1与dZ2间，有函数关系，不是两个独立变量,应用：鉴别实验与理论一致性,同一组分不同偏摩尔量间的关系,H=U+pV,A=U-TS,AB=UB-TSB,与纯物质的广度性质间关系形式相同,为何如此？,H=U+pV,定温、定压、定nC（CB）下除dnB,HB=UB+pVB,偏摩尔吉布斯函数,称化学势,用化学势判断相变化和化学变化的变化方向；化学势表示的相平衡和化学平衡条件是常用的公式,1.定义,已学过组成一定，量一定的均相系统的热力学基本方程,利用化学势，热力学基本方程可扩展到,多组分组成可变的多相系统,并由此，得出化学势表示的平衡判据,下面，请特别注意利用已学过的概念、原理、公式,多组分组成可变的均相系统,对于多组分组成可变的均相系统,对于量和组成不变的均相系统，上式为,=U+pV-TS,代入上式得,G=H-TS,因为,dG=dU+pdV+VdpSdTTdS,所以,同理，得,于是,多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程,对于多组分、组成可变、多相系统的热力学基本方程,就是上面各式等号右边的各项分别对各相加和,已知多组分、组成可变、均相系统,分别用于相和相,相：,相：,G是广度性质，,多组分、组成可变、多相系统热力学基本方程,力平衡,则、式可写为,若热平衡，即,多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程,定量和定组成的均相系统的热力学基本方程,多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程,多组分组成可变的多相、热平衡和力平衡系统的热力学基本方程,T、V、n2、n3、不变,任意组分,多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程,还可得出,即,纯物质的化学势等于其摩尔吉布斯函数,这四个偏微商都是化学势,练习3：清指出下面各量，哪些是偏摩尔量？哪些是化学势？,（化学势判据）,物质平衡：相平衡，化学平衡,利用热力学方法得出：,热平衡，力平衡，不作非体积功的封闭系统,自发变化,平衡,物质平衡判据,判断变化方向和平衡的化学势判据,热平衡，力平衡，W=0的封闭系统,自发变化,平衡,由热力学第一定律,由热力学第二定律,物质平衡判据,推导:,(1)相平衡条件,设有nB从变到,例系统有两相,平衡，,不平衡？,若,表示B有自发地从相变到的趋势,表示B有自发地从相变到的趋势,表示两相平衡,(2)化学反应平衡条件,化学反应,各组分物质量的改变为：dnB=Bd,（设为均相反应）,若有正向反应趋势,即,假定发生反应,d0,若有逆向变化趋势,若平衡,平衡,总结：化学反应平衡判据,不平衡,化学平衡条件,练习4试比较下列四种状态纯水的化学势大小顺序：,（1）373.15K，101325Pa液态水的化学势1（2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势2（3）373.15K，202650Pa液态水的化学势3（4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势4,故432=1,解：在水的正常沸点时1=2,在温度为373.15K及202650Pa下43,3142,实际使用浓度或分压力处理平衡问题。为此，需要与分压力或浓度的关系。,1.理想气体的化学势,纯物质（理想气体）,纯物质（=Gm）,dG=SdT+Vdp,d=SmdT+Vmdp,热力学基本方程,某状态（T，p）与标准状态（T，P）化学势的差别,气体的标准态：T，P下纯理想气体的假想状态,定温下,d=Vmdp,B：混合气体中组分B的化学势,与温度、B的分压有关,B在标准态的化学势，,只与温度有关,理想气体混合物任意组分B的化学势,可利用实际气体状态方程,d=Vmdp,如，维里方程pVm=RT（1+Bp+Cp2+Dp3）,（1）纯实际气体的化学势及逸度,2.实际气体的化学势