现代有机制备分离技术

.,第四节分馏Fractionation,一、蒸馏与分馏的区别二、分馏的原理三、分馏柱分馏效率四、分馏柱种类五、分馏装置六、分馏操作七、非理想溶液的分馏,.,一、蒸馏与分馏的区别,1.简单蒸馏可以分离两种或两种以上沸点相差较大的液体混合物。2.分馏可以分离两种或两种以上沸点相差较小的、或沸点接近的液体混合物。分馏在化学工业和实验室中广泛应用：产品的分离纯化、溶剂的回收。现在最精密的分馏设备已能将沸点相差仅12的混合物分离。,.,二、分馏的原理,如果将几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物加热，当其总蒸气压等于外界压力时开始沸腾气化。蒸气中易挥发组分所占的比例比原液相中所占的比例要大。若将该气体凝结成液体，其中有较多的低沸点成分，根据这一现象可以把液体混合物中的各组分分离。,.,讨论混合物是二组分理想溶液的情况:所谓理想溶液即是指在这种溶液中，相同分子间的相互作用与不同分子间的相互作用是一样的。也就是各组分在混合时无热效应产生，体积没有改变，只有理想溶液才遵守拉乌尔(Raoult)定律。由组分A和B组成的理想溶液当PA(气)+PB（气）P外时，即A和B的分压和等于外界压力(P外)时，溶液就开始沸腾蒸气中易挥发液体的成分较在原混合液中要多。,.,证明之：因为此时溶液中每一组分的蒸气压等于此纯物质的蒸气压和它在溶液中的摩尔分数的乘积。PAP0AXAPB=P0BXBPA、PB分别为溶液中A、B组分的分压；P0A、P0B此分别为纯物质的蒸气压；XA、XB分别为A、B在溶液中的摩尔分数。,.,根据道尔顿分压定律，气相中每一组分的蒸气压和它的摩尔分数成正比。因此，在气相中各组分蒸气的成分为XA(气)=PA/(PA+PB)XB(气)=PB/(PA+PB)则有：XA(气)/XB(气)=PA/PB=P0AXA/P0BXB即混和液的蒸气中，A、B的摩尔数与其本身的分压成正比。如果A比B更易挥发，即P0AP0B，那么P0A/P0B1因此，XA(气)/XB(气)XA/XB即蒸气中易挥发组分的摩尔数比值大于与之平衡的液相中相应摩尔数比。,.,由此可知：在任何温度下蒸气相中总比与之平衡的沸腾液相中有更多的易挥发组分，利用这一原理，沸点相近的液体化合物，借助分馏柱就可以被分离。,.,上图是大气压下的苯甲苯体系的沸点组成图，苯和甲苯的沸点分别为：80.10和110.63，从图中可以看出，向苯20和甲苯8O组成的液体（L1）在102时沸腾，与此液相平衡的蒸气(V1)组成约为：苯40和甲苯60。若将此组成的蒸气冷凝成同组成的液体(L2)，则与此溶液成平衡的蒸气(V2)组成约为：苯70和甲苯30。显然，如此继续重复，即可获得接近纯苯的气相。,.,通过分别收集大量的最初蒸出液和残留液，并反复多次进行常压蒸馏，能够分离出一定量的纯物质。显然这样太烦琐，因此单靠反复的简单蒸馏来把二个或多个沸点不同的液体分开，尤其是沸点相近的液体分开是不现实的。但是，分馏柱就可以把这种重复蒸馏的操作在柱内完成。所以分馏是多次重复的常压蒸馏。,.,分馏柱分馏的原理,被蒸馏的混合液体在蒸馏烧瓶中沸腾后，蒸气进入分馏柱，在分馏中部分冷浸成液体。这样的液体由于所含的低沸点成分较多，因此沸点也就较烧瓶中的液体为低。当烧瓶中的另一部分蒸气上升至分馏柱中时，便和这已冷凝的液体进行热交换，使它重新沸腾(而蒸气自身则部分冷却)。这样便又产生了一个新的液体和蒸气的平衡，蒸气内的低沸点部分又有所增加，这一新的蒸气在分馏柱内上升时，又可凝结成液体，然后再与另一部分上升的蒸气进行热交换而沸腾。这样在分馏时，由于上升蒸气不断在分馏柱内凝结和蒸发，而每一次的凝结和蒸发，便将低沸点的成分提高一步。,.,蒸气在分馏柱内上升过程中，等于经过反复多次的简单蒸馏，不断提高低沸点成分。如分馏柱选择得适当的话，最后在分馏柱头上出来的蒸气经冷凝后流出的可能是纯低沸点的或低沸点物占主要成分的馏出物。这样很难或不能用反复的简单蒸馏所能分开的混合液体，如果选用适当的分馏往，则只要经过一次或少数几次分馏，便可完全分开了。,.,.,从上面的叙述可知：分馏的关健在于选择适当的分馏柱，是提高分馏效果的必要条件之一。即要求流回的液体和上升的蒸气在柱内有充分的接触机会。通常是在分馏柱内放入填充物，或设计成各种高效的塔板，使流回的液体于其上形成一层薄膜，从而保证其与上升的蒸气有最大的接触面，进行热交换。同时，也有利于气液平衡。,.,三、分馏柱分馏效率,分馏柱有多种类型，能适用于不同的分离要求。但对于任何分馏系统，要得到满意的分馏效果，必须具备以下条件；(l)在分馏柱内蒸气与液体之间可以相互充分接触；(2)分馏柱内，自下而上，保持一定的温度梯度；(3)分馏柱要有一定的高度；(4)混合液内各组分的沸点有一定的差距。,.,措施：,1、在分馏柱内，装入具有大表面积的填充物，填充物之间要保留一定的空隙，可以增加回流液体和上升蒸气的接触面。2、分馏柱外加保温材料。3、分馏柱具有一定高度。分馏柱的高度要求，不是愈高愈好，而是要选得恰如其分。对某一分馏对象，如果分馏柱的分馏能力低了，便不能达到预期的分馏效果。但如分馏能力太高了，不但对使用的分馏柱来说是一个浪费，且由于回馏的液体太多，蒸馏的速度大为降低，浪费了很多热量和时间。分馏的组分的沸点差距越小，所需分馏柱的柱长越长；反之，组分间沸点差距越大，所需分馏柱的柱长可以短一些。,.,分馏柱的分馏能力和效率表示法：“理论塔板值”(theoreticalplatenumber)一个理论塔板值就是相当于一次简单的蒸馏“理论塔板等效高度”(heightequivalenttotheoreticalplateBETP)BETP值等于分馏柱高度除以理论塔板值。,.,如果说一个分馏柱的分馏能力为六个理论塔板值(n=6)，那未通过这个分馏柱所取得的结果，便相当于通过六次简单蒸馏的结果(而且是每一次的简单蒸馏只取出极少的馏出物)一个具有同样分馏能力的分馏柱，可以有不同的长度如二个分馏柱，分馏能力都相当于20个理论塔板值，但个高度为60，另一个为20，则从分馏柱的单位高度的效率来讲，前者小于后者。前者BETP3，后者BETP1，BETP值越小，分馏效率越高。,.,四、分馏柱种类,通常有两种：1、维氏分馏柱（VigreuxColumn）2、填充式管状分馏柱,.,.,1维氏分馏柱:在分馏少量液体时，经常使用的一种柱内有许多“锯齿”的分馏柱。高度1060不等。维氏分馏柱优点：简单且粘附的液体较填充柱少。易装易洗。缺点：较同样长度的填充柱效率低。HETP约为710,.,2填充式管状分馏柱管直径大致为：2.53.5，管长3060,根据需要而定。决定这类分馏柱效率的一个重要因素，是填料的种类。一般是填充“雷氏环”（Reschingring）。实质上是一段段直径与长度相等的玻璃管，具体尺寸视分馏柱情况而定。在实验室可将直径为6的玻璃管截成6的小段（66），然后随意填入管中。用金属线绕成的小螺旋圈（用35直径的弹簧截成与直径相同的长度使用）作为填料则效果更好。该类分馏管的效率高，可按需调节，HETP可以从2.51。,.,分馏柱的选用也有几种情况,1)如果液体混合物的沸点相差在100以上，则可以不用分馏柱；2）如果液体混合物的沸点不高，如甲醇和水，则可用一般分馏柱；3）如温度较高，而二者的沸点相差是中等的(如苯和甲苯)，则可用一般分馏柱，而在馏出口上装一冷凝器，使回流的程度加大；4)如液体混合物的沸点很高，且沸点又很近的，分馏柱的外面，应加保温套。,.,分馏柱外面的保温套，有这样几种：(l)外缠石棉线或用绝热套；(2)外缠织有电热丝的石棉带，用调节变压器调节其温度；(3)外用玻璃套，抽真空（103mmHg），封闭抽气口，使成一封闭真空保温套。,.,下表是得到良好分离时，被蒸馏液体之间的沸点差与分馏装置的理论塔板值的关系的参考值。实际分馏中，相应的理论塔板值还要增加一些，甚至加一倍。,.,五、分馏装置,分馏装置：由蒸馏部分、冷凝部分与接受部分组成。蒸馏部分：由蒸馏烧瓶、分馏柱与分馏头组成，比蒸馏装置多一根分馏柱。分馏装置的冷凝与接受部分，与蒸馏装置的相应部位相比，并无差异。,.,简单的分馏装置如图所示：,.,分馏装置的安装：方法与安装顺序与蒸馏装置的相同。在安装时，要注意保持烧瓶与分馏柱的中心轴线上下对齐，使“上下一条线”，不要出现倾斜状态。将分馏柱用石棉绳、玻璃布或其他保温材料进行包扎，外面可用铝箔覆盖以减少柱内热量的散发，削弱风与室温的影响，保持柱内适宜的温度梯度，提高分馏效率。要准备34个干燥、清洁的、已知重量的接受瓶以收集不同温度馏分的馏液。,.,六、分馏操作,圆底烧瓶中，加入沸石数粒采用适宜的热浴加热烧瓶内的液体沸腾后要注意调节浴温，使蒸气慢慢上升，并升至柱顶。蒸出液体的速率控制在每23s流出l滴为宜。温度变化与更换接受器：待低沸点组分蒸完后，更换接受器，此时温度可能有回落。逐渐升高温度，直至温度稳定此时所得的馏分称为中间馏分。再换第3个接受器注意不要蒸干，以免发生危险,.,具体注意的细节：,如果分馏柱的效率不高，则会使中间馏分大大增加，馏出的温度是连续的，没有明显的阶段性与区分。对于出现这样问题的实验，要重新选分馏效率高的分馏柱，重新进行分馏。进行分馏操作，一定要维持恒定的馏速尽量减少分馏柱的热量散发及柱温波动。分馏所用热源，要求要比一般蒸馏精细一些，能够严格控制和保持稳定。通常，油浴是一个很好的热源。,.,选择好合适的回流比回流比是指在一定时间内冷凝的蒸气重新流回柱内的冷凝液的数量与从往顶移去的蒸馏液数量之间的比值。回流比越大分馏效率越好。,.,回流比控制方法,在分馏柱上安装全回流可调蒸馏头(图)就可以测量和控制回流比。在一定的时间内从冷凝管尖端P滴下的液滴数量是全回流的数值，而通过活塞S流入接收瓶R的液滴数是出料量的数值。若全回流中每十滴中有一滴流人接收瓶，则回流比为9:1。回流比越大，分馏效率越好。对于某些精馏，可采用100：1回流比的高效分馏柱。,.,七、非理想溶液的分馏,大多数均相液体的性质近似理想溶液。但还有许多已知的例子是非理想的。1最低沸点图两种或两种以上的分子之间的引力要比同种分子间的引力弱，故其合并起来的蒸气压要比单一的易挥发的组分的蒸气压大，于是在此组成范围内的混合物，其沸点要比任何一个纯组分低，形成了最低共沸点混合物。这个最低沸点混合物有一定的组成。,.,.,例如：水与乙醇(bp78.5)形成最低共沸物，其组成水44乙醇95.6。95.6的乙醇水溶液的行为如一个纯溶液，沸腾于78.2，其组成不变。,.,表44列出了了某些普通的最低沸点共沸混合物。从两个或三个组分系统形成的其它共沸混合物的数目非常之多,.,注意：水能与多种物质形成共沸混合物。因此，化合物在进行蒸馏前，必须仔细地用干燥剂除水后。再蒸馏。,.,2最高沸点图两种或两种以上的分子间的引力，要比同种分子间的引力大，故其合并起来的蒸气压要比单