稀溶液中的两个定律

.,4.6稀溶液中的两个定律,1、拉乌尔定律(Roault),2、亨利定律(Henry),拉乌尔定律的应用,.,1、Raoult定律（RaoultsLaw）,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”,xA溶剂A的摩尔分数p*A纯物质A的饱和蒸汽压pA气相混合物中A的分压,适用条件：稀溶液(xA1)非挥发性,非电解质溶质在计算溶剂的物质的量时,摩尔质量只算未缔合或离解的部分.,.,温度T一定时，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。,.,1)解释溶剂的沸点升高,.,2）解释溶剂的凝固点降低,溶剂凝固点下降示意图,外压恒定,加入非挥发溶质后，溶剂蒸汽压曲线,应用举例:防冻液,.,“定温下，在稀溶液中，挥发性溶质（气体）的溶解度与该气体的平衡分压成正比”,亨利常数,K=f(T,p),2、Henry定律,.,(1)溶质在气相和液相中的分子形态应相同.若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分.,(2)在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,Henry定律分别适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的),(3)若气相压力较高,fB:溶质B的蒸汽的逸度,适用条件：,.,拉乌尔定律和亨利定律,1.拉乌尔定律(Roault),2.亨利定律(Henry),亨利常数,K=f(T,p),.,在理想液体混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的,分子的大小是相近的。,4.7理想液态混合物,例如：水重水d-樟脑l-樟脑邻、对、间二甲苯苯甲苯甲醇乙醇,同位素化合物光学异构体结构异构体,紧邻同系物,1.定义：,.,人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律。,A,B,=,=,xB,0,1,理想液态混合物蒸气压与组成的关系,p,p,.,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想液态混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算(1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。,解:(1)应用拉乌尔定律,pA=pA*xA=9.960.200=1.99kPapB=pB*xB=2.970.800=2.38kPap=pA+pB=1.99+2.38=4.37kPa,(2)由分压定律yi=pi/p,yA=0.200=pA/p=pA*xA/pA*xA+pB*(1xA)解得xA=0.0694，xB=0.9306，p=pA+pB=3.46kPa,例1,.,例2,在273K和p下，1升水能溶解4.910-4molO2，2.3510-4molN2。同T,p下，1升水能溶解空气的量为多少？,根据亨利定律pB=KB,mmBp(O2)=KB,m(O2)4.910-4,p(N2)=KB,m(N2)2.3510-4得KB,m(O2)=p/4.910-4KB,m(N2)=p/2.3510-4,解：,KB,m(O2)=p/4.910-4,KB,m(N2)=p/2.3510-4,空气中氧气分压为0.21p，氮气分压为0.78p,0.21p=KB,m(O2)m(O2)0.78p=KB,m(N2)m(N2),m(O2)=1.0310-4molkg-1m(N2)=1.8510-4molkg-1,故1升水(1kg)能溶解空气的量为2.8810-4mol,空气被溶解后，各气体的分压,.,气液平衡条件：,当xB=1时为纯物质B,平衡时有,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,混合物时,pB=pB*xB,.,偏摩尔性质,(1)偏摩尔体积,两边等T对压力求导,3.理想液态混合物的通性,.,(2)偏摩尔焓,（可由Gibbs-Helmholtz公式证明）,.,混合性质,等T，p,（2）混合焓,（3）混合熵,（1）混合体积,因为xBATf*Tf,D,.,4在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（）(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯(C)A杯低于B杯(D)视温度而定。,因f=0.110p=p，所以1=2,A,C,.,6在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的G/J,H/J,S/JK-1分别为（）(A)0,0,0(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.821,C,S=Rlnx苯=7.617JK-1,G=RTlnx苯=-2270Jmol-1,解：混合成理想溶液时，无热效应，故H0,.,7已知在373K时液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（）(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603,C,解：根据拉乌尔定律pi=pi*xipA=pA*xA=66.660.5pB=pB*xB=101.3250.5p=pA+pB=(66.66+101.325)0.5yA(g)=pA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397,.,比较化学势的大小,1饱和氯化钠水溶液中*(NaCl,s)与(NaCl,sln)*(H2O,l)与(H2O,sln)2.10，p*(H2O,l)与*(H2O,s)30，10p*(H2O,l)与*(H2O,s),解：1.平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等，*(H2O,l)(H2O,sln),.,0，p,水,冰,冰能融化,.,在Mr=94.10，冰点为318.2K的100克溶剂内，溶入Mr=110.1的溶质0.5550g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB未知的溶质0.4372g，冰点又下降0.467K，试计算：（1）溶剂的摩尔冰点下降常数（2）未知溶质的MB（3）溶剂的摩尔熔融热,例1,解：（1）因,=,=0.0504,=,=,=7.58,.,在Mr=94.10，冰点为318.2K的100克溶剂内，溶入Mr=110.1的溶质0.5550g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB未知的溶质0.4372g，冰点又下降0.467K，试计算：（2）未知溶质的MB（3）溶剂的摩尔熔融热,例1,解(2)溶液中第二次添加溶质的浓度为,=,=,=0.0616,=0.0616,=,=70.96,.,在Mr=94.10，冰点为318.2K的100克溶剂内，溶入Mr=110.1的溶质0.5550g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB未知的溶质0.4372g，冰点又下降0.467K，试计算：（3）溶剂的摩尔熔融热,例1,解(3),因为,=,=10450Jmol-1,.,1.实际溶液溶剂的化学势,理想稀溶液溶剂的化学势,实际溶液溶剂的化学势,4.11活度与活度因子,Raoult定律修正为：,x,A活度系数,.,.,2.实际溶液溶质的化学势,理想稀溶液溶质的化学势,实际溶液溶质的化学势,B,xB,bB,c,活度系数,Henry定律修正为：,x,B活度系数,.,例：在25时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液x(水)=0.98,与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以298K,p为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（）(A)大于1(B)小于1(C)等于1(D)不确定,B,解：,.,4.13分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值”，这称为分配定律。,式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。,用公式表示为：,或,.,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在两相中的化学势相等，即：,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,.,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。,或,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分,.,分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（