X射线物相分析技术解读

教案第五周,2学时,教学内容：第四章多晶体的物相分析教学目标：理解X射线物相分析概念，掌握X射线物相定性分析原理和技术。重点：X射线物相定性分析技术难点：定性分析原理方法：讲授、讨论、实例准备：多媒体过程：后附课件,材料近代分析测试方法,第四章多晶体的物相分析,本章讲授内容,4.1X射线物相分析概念4.2物相的定性分析,2.1X射线物相分析概念,利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。,讨论:定性和定量分析,补充内容:物相,物相分析,2.2定性相分析,1.基本原理2.PDF卡片3.PDF卡片索引4.分析方法5.计算机自动检索,基本原理,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。,定性分析是要鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线用于物相分析是因为所测得的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。,定性相分析的判据,通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,PDF卡片,1.PDF卡片简介；2.PDF试样图；3.PDF试样结构图；4.PDF卡片内容。,既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。,于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会JCPDS”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现已出版了36集4万多张.,参考:JCPDS的PDF卡片样式,粉末衍射卡也简称JCPDS国际粉未衍射标准联合会（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandards）卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到2003年初，已出版了65组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。,小故事:新相的收集与鉴定过程,自动检索：利用计算机进行自动检索，可大大节省人力和时间。自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料分类，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它线的吻合情况进行筛选，最后根据元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。也可以对计算机给出的结果再进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。,PDF卡片的内容,（1）1a、1b、1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（20.75和I2/I10.75和I2/I10.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。,Hanawalt索引说明（四）,1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：（1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次；（2）对I2/I10.75和I3/I10.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次；（3）对I3/I10.75和I4/I10.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的编排顺序出现三次；（4）对I4/I10.75的相，以d1d2，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四次；,无机相字母索引,这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。,分析方法,定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性相分析以290的衍射线为主要依据。（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。,参考内容:手工检索过程（1）获得衍射图后，测量衍射峰的2，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度II1。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。（6）把待测相的所有衍射线的d值和I/I1与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。,计算机自动检索,计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。,计算机与多晶体衍射仪的结合，不但使仪器的调试、测量参数的设置、仪器运转的控制和数据采集都自动化了，而且在衍射数据处理与分析发挥重要作用，如对数据进行平滑、去噪声、扣除本底、K2衍射的剔除、确定峰位、半峰宽、峰强度和晶面间距，从而可以根据所带的软件进行物相定性和定量分析，以及晶粒大小计算等。,d比I相对重要低角度线比高角度线重要强线比弱线重要要重视特征线做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，其衍射线条可能难于显现。过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样,此时最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线。X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。,经验:定性物相鉴定过程中应注意的问题,小结:定性相分析,1、多相样品中各个物相保持其特征衍射花样不变。整个样品的衍射花样相当于它们的迭合。二者一般不会产生干扰。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大，鉴别起来也越困难。实际上，当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。2、若为两相，则从样品衍射花样中选择5条强度最大线，至少应有三条是肯定属于同一个物相的。在此五条线中任取三条进行组合，共有十组。至少有一组属于同一个物相。逐组地将数据与索引中前3条线的数据进行对比，必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符，可初步确定物相A。再与物相A的衍射数据表对比，如表中所列的数据均被实验数据所包含，便已经鉴定出了一个物相A。对剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，比较并鉴定出相对应的物相B。,讨论：若知有三个相的情况？,XRD应用实例,习题,1物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，分别得道什么信息，有何不同？2.试述X射线定性相分析步骤及其鉴定时应注意问题,人有了