总有机碳分析仪TOC使用方法

总有机碳分析仪TOCTotalOrganicCarbonAnalyzer,岛津国际贸易（上海）有限公司,1TOC及TN的分析原理,3,1.1总有机碳TOC分析原理,1.1.1碳,1.1.2总碳TC的测定,1.1.3无机碳IC的测定,1.1.4不可吹扫有机碳NPOC的测定,1.1.5可吹扫有机碳POC的测定,1.1.6总有机碳TOC的测定,1.1.7样品的进样,1.1.8NDIR检测器,4,1.2总氮TN分析原理,1.2.1氮,1.2.2总氮TN的测定,5,1.1总有机碳TOC分析原理,1.1.1碳,日常生活中最普通的元素形式,环境污染,温室效应,制药工业,有机参数（COD、BOD、TOC）,6,水中碳的形态,例如:,非挥发性有机碳，水溶性（糖）；,挥发性有机碳，水溶性（硫醇、烷烃、醇）；,部分挥发性碳，水不溶性（低分子量的油）；,含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。,7,TOC的历史,最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法。,从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。,在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。,8,技术术语,总碳（TC,TotalCarbon）,无机碳（IC,InorganicCarbon）,总有机碳（TOC,TotalOrganicCarbon）,不可吹扫有机碳（NPOC,Non-PurgeableOrganicCarbon）,可吹扫有机碳（POC,PurgeableOrganicCarbon）,溶解性有机碳（DOC,DissolvedOrganicCarbon）,悬浮状有机碳（SOC,SuspendedOrganicCarbon）,9,回目录,10,TC的氧化方法,（1）催化燃烧（2）紫外（UV）氧化（3）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐,1.1.2总碳的测定,总碳（TC）,不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。,TC的测定包括氧化生成CO2和H2O。,11,样品均化，微量注入到加热的/UV-过硫酸盐样品中。,水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O。,总碳的测定方法,有机碳无机碳,12,TC的测定流程,13,（1）催化燃烧,水在加热后，产生激发态羟基OH*。,含碳物质在高温（9001000）催化（如铂）燃烧，完全氧化。,在催化剂的存在下，OH*与碳化合物反应生成CO2和H2O。,岛津的TOC在较低温度680下催化燃烧。,14,原水/中水/废水,680低于盐类熔融温度（如熔融温度：NaCl800；CaCl2774）。,使用680可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海水。,检测器损坏和干扰可降至最低。,增加燃烧炉的寿命。,适用于下列测定：,纯化水和在制药工业中的洁净度认证,催化燃烧,15,（2）紫外氧化（UVOxidation）,紫外光（185nm）与水中的氧气反应生成激发态羟基OH*。,激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。,对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含量高的样品，如原水、废水、工艺用水及洁净度认证。,由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。,16,适用于：半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水,紫外氧化流程图,紫外氧化,17,（3）过硫酸盐氧化,水在加热或加压下产生OH基。,过硫酸盐在加热也产生OH*基：,激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。,过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。,18,过硫酸盐氧化流程图,与UV方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。,不适合于分析TOC含量高的样品。,过硫酸盐氧化,19,（4）紫外-过硫酸盐氧化,紫外光与水反应生成OH*：,UV也刺激过硫酸盐产生OH*基：,OH*与有机化合物反应：,20,在岛津的TOC分析仪中，为得到更好的性能，采用加热（80）和UV-过硫酸盐相结合。,适合于：半导体工业的回收水、制药业的纯化水、冷却水/锅炉供水等。,UV-过硫酸盐氧化流程图,紫外-过硫酸盐氧化,回目录,21,紫外-过硫酸盐-加热氧化,对所有上述测定的有机化合物，紫外-过硫酸盐-加热氧化法得到最好的回收率。,注：初始样品配制浓度为50ppm。,22,平均分析时间：峰1紫外-过硫酸盐-加热氧化（UHP）=2.84min峰2紫外-过硫酸盐（UP）=4.45min峰3加热-过硫酸盐（HP）=5.48min,紫外-过硫酸盐-加热氧化,注：U：UV，紫外；H：Heating，加热；P：Persulfate，过硫酸盐。,23,检测氧化能力,日本工业标准(JIS)K0805使用酒石酸，1,10-菲咯啉，谷氨酸和丙醇。,美国药典(USP)和欧洲药典(EP)使用1,4-苯醌。,日本药典(JP)使用十二烷基苯磺酸钠。,ISO8245和EN1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和纤维素。,24,两种方法氧化能力比=TOC（过硫酸盐-UV）/TOC（燃烧氧化）x100%,25,TC氧化方法,天然水域中的TOC（SendaiCity,KagoshimaPrefecture,日本）,26,1.1.3无机碳的测定,水中IC的形态,水中总二氧化碳（CO2）=溶解性二氧化碳（CO2）+碳酸（H2CO3）+碳酸氢根离子（HCO3-）+碳酸根离子（CO32-）,无机碳（IC）,包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。,最普遍的无机碳化合物是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。,27,水中IC的形式,28,水中IC的电离平衡,29,IC测定,样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。,酸性条件下：,30,IC的测定流程,回目录,31,1.1.4NPOC的测定,不可吹扫有机碳（NPOC）,可吹扫有机碳（POC）,总有机碳（TOC）,包括所有的有机碳。,TOC是非特指的碳化合物的定量。,水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳。,样品在酸化和吹扫/鼓泡去除IC以后仍然留下的物种。,是TOC的一部分，样品在室温下用气流吹扫/鼓泡可将其除去的TOC部分。,32,IC与酸反应形成CO2和H2O。吹扫除去IC和POC。,NPOC的测定,33,NPOC的测定,34,POC选购件,POC被带到TC燃烧管被氧化成CO2。,1.1.5POC的测定,样品中POC被鼓泡驱除。通过CO2吸收器（LiOH）除去IC中的CO2。,35,POC测定,18oC使用鼓泡（氮气）各种物质的残余,36,挥发性有机碳（VOC）非常类似于POC，除了鼓泡/吹扫的温度必须是指定的。,非挥发性有机碳（NVOC）在VOC指定的温度下不挥发的有机碳部分。,溶解性有机碳（DOC）使用0.2/0.45微米孔径的膜过滤器所得的过滤液中TOC部分。,悬浮有机碳（SOC）残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOC部分。,专业术语,回目录,37,（1）差减法TOC=TCIC（当TOC远高于IC，如废水。）,1.1.6TOC的测定,（2）NPOC法TOC=POC+NPOC=NPOC（如果POC可忽略）,（3）加和法TOC=POC+NPOC（当样品中POC不可忽略。）,（高灵敏度催化剂，TOC500ppb，如纯水；普通灵敏度催化剂，当ICTOC或TCIC时。）,38,（1）差减法TOC=TCIC,使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液建立TC标准曲线。在加酸IC反应室中加入IC标准溶液，建立IC标准曲线。,测定样品的TC和IC的信号，分别在TC和IC标准曲线上求得TC和IC。从TC中减去IC得到TOC。,39,使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液建立NPOC标准曲线。酸化和鼓泡从样品中除去IC。,测定样品中的NPOC信号，从标准曲线得到NPOC。TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。,（2）NPOC法,40,酸化和鼓泡除去样品中的IC，但是挥发性有机样品（POC）也可能同时逃逸。,（3）加和法TOC=POC+NPOC,举例：,克服此问题的办法是采用POC与NPOC加和的方法。,41,实际TOC流程,TCPort,ICPort,NDIRDetector,42,微机控制,回目录,43,1.1.7样品的进样,手动进样,自动进样,自动进样器进样,44,（1）手动进样,容易引进人为误差。,用户用注射器手动注入样品。,手动设置进样体积。,如果3个样品每个样品重复2次，总共6次手动进样。,需要连续的关注和人力。,样品的进样,45,（2）自动进样,样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，电机操作注射器的柱塞。,自动地计算最优的进样体积。,自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。,自动进行重复分析。,减少操作/人为误差。,节省人力。,重现性好。,样品的进样,46,（3）自动进样器,节省人力,大量样品测定,方便,选购件,ASI-5000A,ASI-V,样品的进样,回目录,47,CO2测定：NDIR、电导率、滴定、还原成甲烷后用FID（FlameIonizationDetector火焰离子检测器）测定。,1.1.8NDIR检测器,形成的H2O用除湿器除去，例如大约1-2oC的冷凝器。,NDIR检测器Non-DispersiveInfrared非色散红外检测器,比较成熟,特效性、干扰少,适合于低和高浓度样品,用于岛津的各种TOC,48,NDIR检测器三个主要组成部分是:,NDIR检测器,（1）IR光源（2）测定池（3）检测器,49,1.2总氮（TN）分析,1.2.1氮（N）,氮的不同形态:硝酸根（NO3-）亚硝酸根（NO2-）氨（NH3）有机氮（有机N）例如：蛋白质、核酸、尿素（R-N）氮气（N2）,氮循环：,50,氮循环,51,人类活动改变氮循环包括：农业合成肥料的应用浸出到各种天然水系中，如地下水、湖泊和河流等（富营养化）家畜释放NH3下水道废水和化粪池,氮循环,毒性,过量NO3-导致婴儿高铁血红蛋白血症。因此，饮用水中限制NO3-在10mg/L以下。,亚硝酸，在酸性溶液中NO2-与胺反应（2oC）形成硝胺（RRNH），致癌。,回目录,52,过去，各种形态的氮分别分析，然后再合并各种分析结果，计算TN。,TN是水中各种氮化合物的总和（不包括氮气）。,1.2.2TN的测定,分析费时且困难。,53,燃烧-化学发光法,TN在含Pt催化剂的TOC燃烧管中在720oC被转化成NO：,NO被臭氧