苏州大学《分析化学》第6章络合平衡和络合滴定法

第6章络合平衡和络合滴定法,6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用,6.1常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3络合物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA,H6Y2H+H5Y+H5YH+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,1络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,6.2络合平衡常数,逐级稳定常数Ki,K表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,2溶液中各级络合物的分布,ML=1ML,ML2=2ML2,MLn=nMLn,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1L+2L2+nLn),分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.261=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.162=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.673=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.004=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.605=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=100.906=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,M+Y=MY主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X与平衡浓度X的比值，用表示。,1副反应系数,M+Y=MY主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,(1)络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,酸效应系数Y(H)：,Y,aY(H)=,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,lgY(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数Y,(2)金属离子的副反应系数M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),lgM(OH)pH,(3)络合物的副反应系数MY,酸性较强MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),KZnHY=103.0,pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0,lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMYlgKMY-lgM-lgY,=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),2条件稳定常数,KMY=,MY,MY,3金属离子缓冲溶液,金属离子指示剂,6.4络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M+Y=MY,EDTA加入，金属离子被络合，MorM不断减小，化学计量点时发生突跃。,1络合滴定曲线,MBE,M+MY=VM/(VMVY)cM,Y+MY=VY/(VMVY)cY,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp),KMYCMsp106,金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY=VM/(VM+VY)cM-M=VY/(VM+VY)cY-Y,Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0KMYMsp2+Msp-CMsp=0,一般要求logKMY8，cM=0.01mol/L,KMYCMsp106,pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp),滴定突跃,sp前，-0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1%cMsp即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1%cMsp,MYcMsp,pM=lgKMY-3.0,例：pH=10的氨性buffer中，NH3=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？,sp:Ccusp=0.01mol/L,NH3=0.1mol/L,Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36,Cu(OH)=101.7,Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,pH=10,lgY(H)=0.45,lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99,pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50,对于Mg2+,lgMg=0lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25,pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0对于0.0100molL-1的M,lgKMY8才能准确滴定,HIn+MMIn+MMY+HIn色A色B,要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMInKMY,则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热,c金属离子指示剂变色点pMep的计算,M+In=MIn,变色点：MIn=In故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3终点误差,pM=pMep-pMsp,Mep=Msp10-pMYep=Ysp10-pY,pM=-pY,例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24,pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10,EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3,lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25,pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10,pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4,pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3,6.5络合滴定条件的选择,准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性,1准确滴定判别式,若pM=0.2,要求Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0若cMsp=0.010molL-1时,则要求lgK8.0,多种金属离子共存例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应Y(H)KNY,KMY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H)Y(N)时，YY(H)（相当于N不存在）Y(H)Y(H)lgKMY=lgKMY-lgY(N),Y(N)1+KNYNKNYcN/N(L),Y(H)Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽,M+Y=MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,络合掩蔽注意事项：,2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L1+L22+大、cL大且,1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2,CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;,3.合适pHF-,pH4;CN-,pH10),b沉淀掩蔽法,例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+Mg2+,Ca2+Mg(OH)2,CaYMg(OH)2,pH12,Y,Ca指示剂,c氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,d.其它滴定剂滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1直接滴定法:,6.6络合滴定方式及应用,例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量,lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解,封闭指示剂被测M与Y络合反应慢易水解,例Al3+的测定,2返滴定法,置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定,例Ag与EDTA的络合物不稳定lgKAgY