第三章_红外光谱ppt课件

.,InfraredAbsorptionSpectroscopy,第四章红外吸收光谱(IR),.,本章主要内容,1.1红外光谱的基本原理1.2红外谱图的峰数、峰位与峰强（难点）1.3红外光谱特征基团的吸收频率（重点）1.4红外光谱在结构分析中的应用（重点）,.,红外光谱法发展历程,50年代初期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构鉴定的最重要的方法。近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。,.,红外光谱法的特点,任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品运用特殊的测试方法,.,一、红外光谱的基础知识,红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。红外光(0.761000m),(m),近红外,中红外,远红外,(cm-1),.,红外光谱分类及功能,.,1.红外光谱的定义：,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。,.,2.红外活性分子和非红外活性分子产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子，如O2分子。3.局限（1）CH3(CH2)6CH3与CH3(CH2)8CH3图谱区别不大（2）定量测量的误差可达百分之几！,.,4.红外光谱图,.,5.红外谱图的峰数,由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式,即有3n-6个吸收带。例：HCl自由度=32-5=1只有一个伸缩振动H2O自由度=33-6=3有三个基本振动模式C6H6自由度=312-6=30有30个基本振动模式,.,分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。,或,K为双原子形成的化学键力常数,m1和m2分别为质量两个原子相对原子,振动频率,与,原子的质量,化学键强度,有关,6.红外谱图的峰位,.,对称伸缩振动,7、分子的振动方式,伸缩振动改变键长,.,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,分子的振动方式,.,分子的振动方式,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,.,平面摇摆弯曲振动,分子的振动方式,弯曲振动改变键角,.,平面外摇摆弯曲振动,分子的振动方式,弯曲振动改变键角,.,平面外扭曲弯曲振动,分子的振动方式,弯曲振动改变键角,.,以水分子的振动为例加以说明,水分子是非线型分子，振动自由度：33-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，具有红外活性。,.,水的红外光谱,不同状态水的红外吸收频率（cm-1）,.,8.红外谱图的峰强,振动跃迁过程中分子必须有偶极矩的变化。只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。,.,化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。振动形式不同对分子的电荷分布影响不同分子对称性越高，峰越弱,.,二、红外光谱仪原理,.,国产双光束比例记录红外分光光度计,.,美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR,.,三、红外光谱原理概述,基本原理：基团振动能级是量子化：Ev=（n+1/2）h（n=0，1，2，）(1)基团振动能级的能量差为：E振=nh(2)当某红外频率的光子能量等于基团振动能级的能量差时，可产生红外吸收。,.,分子中基团的能级从基态向第1，2，N激发态跃迁，对应的吸收光谱带：基频峰（01）2885.9cm-1最强，最有用二倍频峰（02）5668.0cm-1较弱三倍频峰（03）8346.9cm-1很弱四倍频峰（04）10923.1cm-1极弱五倍频峰（05）13396.5cm-1极弱除基频峰、倍频峰外，还出现合频峰（1+2，21+2），差频峰（1-2，21-2）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,.,四、红外解谱四要素,.,1、峰位,分子内各种基团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右，烷基C-H伸缩振动在2700-3000cm-1。,.,资料1，常见基团特征吸收峰的位置：,.,4000-2500cm-1,羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。,.,4000-2500cm-1,胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。,.,4000-2500cm-1,烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。,.,饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。2960cm-1(as)2870cm-1(s),属CH3,2925cm-1(as)2850cm-1(s),属CH2,由两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例,3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分,.,2500-2000cm-1,叁键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应收起注意，它们都能提供结构信息。,.,2000-1500cm-1,双键的伸缩振动，是红外谱图中很重要的区域。区域内最重要的是羰基的吸收。,.,资料2，各种基团特征吸收峰的峰位表,.,资料3，各种无机离子特征吸收峰的峰位表：,.,红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。其次与跃迁几率(激发态分子占所有分子的百分数)有关。不同基团的峰：极性较强的基团(如C=O，C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C，N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。相同基团和峰位的峰与浓度有关定量分析的基础！,2.峰强,.,3.峰形,不同基团在同一频率范围内都可能有红外吸收，如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在34003200cm-1，但二者峰形状有显著的不同。此时峰形的不同有助于基团的鉴别。如：在3200-3600cm-1存在吸收峰，宽而钝的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。,.,4.关联峰,指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。一个有机基团有时具有多个特征吸收峰，反之若谱图中同时有这些吸收峰都指证某一个有机基团，则分析结果更可靠。如苯环的确认：3000-3100cm-1；1660-2000cm-1；1450-1600cm-1；650-900cm-1。,.,五.红外光谱分析的基本方法,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。可采用下列三种方法分析谱图：1.吸收峰-查表-基团(根据红外光谱的基础知识，运用四要素解图)2.若是单纯物质-对照标准图谱-SADLTER图谱(外文工具书库)3.查已发表相关的文献-对照,.,六、光谱峰位的影响因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。,.,1.化学键的强度,一般地说化学键越强，则力常数K越大，红外吸收频率越大。如C-C三键，双键和单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小。伸缩振动频率(cm-1)215017151200,.,1715cm-1,1785-1815cm-1,1812cm-1,卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加,1869cm-1,2.诱导效应,.,1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。,3.共轭效应,.,5.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。6.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。如丙酮vC=O(气)1738cm-1,vC=O(液)1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,.,七、红外光谱的分析,.,红外谱图的峰数,由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式即有3n-6个吸收带。例：HCl自由度=32-5=1只有一个伸缩振动H2O自由度=33-6=3有三个基本振动模式C6H6自由度=312-6=30有30个基本振动模式,.,吸收峰增多的原因,倍频峰：由基态跃迁到所产生的吸收峰。合频峰：两峰的加合产生的峰。差频峰：两峰的相减产生的峰。Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂。,.,对称分子在振动过程中不发生偶极矩的变化频率完全相同的振动彼此发生简并。强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。吸收强度太弱，以致无法测定。吸收在中红外区之外。,吸收峰减少的原因,.,烷烃,正辛烷的红外光谱,C-H伸缩振动,2900,CH2弯曲振动,1465,CH3弯曲振动,1380,C-H面内弯曲振动,720,.,C-H伸缩振动吸收大于3000cm-1，C=C键的伸缩振动在1600-1680cm-1。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。,烯烃,.,烯烃=C-H键的弯曲振动频率(1000-650cm-1),910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1,890cm-1970cm-1无,.,C8H16,与不饱和碳相连的氢,C=C伸缩振动,末端乙烯基的C-H弯曲振动,倍频,强，说明CH2多,弱，说明CH3少,1-辛烯,.,烯烃,顺式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱,C=C伸缩振动,1670,=C-H面外弯曲振动,900,.,烯烃,反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱,完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动,.,末端烯烃,1420,末端烯基的弯曲振动,3-甲基-1-戊烯的红外光谱,=C-H伸缩振动,3040,=C-H面外弯曲振动,.,烯烃共轭烯烃,1610,1，3，5-己三烯的红外光谱,共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加,.,炔烃,C-H末端炔烃非末端炔烃伸缩振动3300cm-1无弯曲振动600-700cm-1无CC伸缩振动2100-2140cm-12200-2260cm-1,.,1-辛炔的红外光谱,末端炔烃,C-H伸缩振动,CC伸缩振动,C-H面外弯曲振动,.,单环芳烃（苯环）,芳环骨架的伸缩振动在：（确定苯环存在）1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸缩振动在：3100-3010cm-1,.,苯取代物的C-H面外弯折振动,770-735cm-1760-745cm-1900-860cm-1710-685cm-1790-770cm-1830-800cm-1725-680cm-1,800-770cm-1900-860cm-1900-860cm-1720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1730-675cm-1,.,芳香烃,3026,苯环的C-H伸缩振动,C=C骨架伸缩振动,间二甲苯的红外光谱,不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同,=C-H振动的倍频和组频峰,.,取代苯,不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同,邻二甲苯的红外光谱,742,3021,C=C伸缩振动,.,取代苯,对二甲苯的红外光谱,.,醇,游离羟基3650-3590缔合羟基3520-3100C-O伯醇1050cm-1仲醇1100-1125叔醇1150-1200,.,醇,己醇的红外光谱,缔合O-H伸缩振动,3500-3200,1050,C-O伸缩振动,.,缔合羟基,游离羟基,乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液),.,乙酸,.,八、红外光谱在结构分析中的应用,鉴定已知化合物的结构确定未知物的结构,.,确定未知物的结构,了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。不饱和度计算,n4、n3、n1分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数,C7H5NO2的不饱和度为,.,先观察高波数(1350cm-1)范围基团特征吸收峰，指定的归属，检出官能团，估计分子类型。观察1000-650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。,确定未知物的结构,.,分子式为C4H10O,.,计算出其不饱和度为03350cm-1缔合羟基的伸缩振动；饱和碳原子的C-H伸缩振动；1380cm-1双峰为叔氢的弯曲振动；一级醇的C-O伸缩振动,推测化合物结构为：,.,分子式为C3H6O,.,波谱解析,3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收，判断该化合物具有端取代乙烯；3338cm-1处有强吸收，峰形圆而钝，判断该化合物为醇类。1028cm-1有吸收，知为伯醇。由于C-O伸缩振动往低波数移动了20cm-1，判断-CH2OH与C=C相连；推断该化合物结构为：CH2=CH-CH2-OH,.,分