重排反应最新版本

复习总结,一、-羟烷基、-卤烷基、-氨烷基化反应1.Aldol缩合(醛醇缩合）2.Blanc反应3.Mannich反应二、-羟烷基、-羰烷基化反应1.环氧乙烷反应2.Michael反应三、亚甲基化反应1.Wittig反应2.Knoevenagel反应四、，-环氧烷基化反应；环加成反应1.Darzens缩合2.Diels-Alder反应,第五章重排反应,第五章重排反应,定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团,重排反应类型,按终点原子电荷分布缺电子重排(亲核重排）富电子重排（亲电重排）自由基重排按起点原子和终点原子的种类从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排,第一节从碳原子到碳原子的重排,终点碳原子上（羟基、卤原子或氨基），在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经(亲核取代或质子消除)而生成新化合物。通式：,一、Wangner-Meerwein重排,一、Wangner-Meerwein重排,1形成C+,(a)卤代烃Ag+AlCl3,(b)含-NH2,重氮化放氮,影响因素,一、Wangner-Meerwein重排,2迁移基团迁移顺序,(c)-OH,加H+(-H2O),例：,一、Wangner-Meerwein重排,一、Wangner-Meerwein重排,异冰片,莰烯,苯的迁移速度为甲基的3000倍,一、Wangner-Meerwein重排,题：,二、频纳醇重排（Pinacol）,二Pinacol邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法,邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。通式：,机理:,二、频纳醇重排（Pinacol）,1四取代乙二醇,(a)四个取代基相同,重排反应简单、单一产物,二、频纳醇重排（Pinacol）,(b)对称得单一产物,（迁移基团电荷密度越高越有利于迁移）,二、频纳醇重排（Pinacol）,催化后脱去任何羟基，得相同碳正离子产物主要取决于R1、R2的迁移能力。芳基烃基,(c)不对称重排,二、频纳醇重排（Pinacol）,重排的方向决定于羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳,苯基共轭C+活性,痕量硫酸的醋酸或无水ZnCl2的醋酐，可使迁移能力发生转移得不同产物,二、频纳醇重排（Pinacol）,酸催化叔羟基质子化，仲碳上氢原子或基团迁移（醛酮制备）,二、频纳醇重排（Pinacol）,2.三取代邻二醇重排,选择性重排：仲羟基消除，叔碳上基团迁移。选择性磺酰化，仲碳优先选择。,二、频纳醇重排（Pinacol）,3.羟基位于脂环上的重排,二、频纳醇重排（Pinacol）,生成三类酮：扩环脂肪酮、螺环酮、骨架结构对应酮,凡是能生成相同中间体的其他类型反应物均可进行类似的频纳醇重排，得到酮类化合物，这类重排称Semipinacol重排,二、频纳醇重排（Pinacol）,（L=NH2,X,OH或环氧基等）,4.Semipinacol重排,二、频纳醇重排（Pinacol）,题,三、二苯基乙二酮二苯乙醇酸型重排,三、二苯基乙二酮二苯乙醇酸型重排,机理：,特点：碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa,t-BuOK)得酯,酮的结构,三、二苯基乙二酮二苯乙醇酸型重排,应用实例：,三、二苯基乙二酮二苯乙醇酸型重排,三、二苯基乙二酮二苯乙醇酸型重排,四Favorski重排,四Favorski(法沃尔斯基）重排,-基团迁移到卤素位置,机理:,四Favorski重排,四Favorski重排,四Favorski重排,五、Wolff重排和Arndt-Eistert,Wolff（沃尔夫）重排Arndt-Eistert（阿恩特-艾斯特）-重氮酮重排成乙烯酮,阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成,五、Wolff重排和Arndt-Eistert,五、Wolff重排和Arndt-Eistert,第二节由碳原子到杂原子的重排,1Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应,机理:,一、Beckmann重排,(1)催化剂:质子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3,用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题,(2)肟的结构,脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺,芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物,一、Beckmann重排,应用,一、Beckmann重排,2Hofmann重排,酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重排后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。,二、Hofmann重排,机理:,二、Hofmann重排,当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时,二、Hofmann重排,当酰胺基的-碳上有手性，重派后，构型不变,二、Hofmann重排,当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环,二、Hofmann重排,二元酸的酰亚胺：,二、Hofmann重排,第三节从杂原子到碳原子的重排,一、Stevens重排季铵盐（-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）,机理：,一Stevens重排,一、Stevens重排,二Witting重排,二Witting重排醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应,二Witting重排,二Witting重排,第四节键迁移重排,键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系：键从一端迁移到另一端,一、Claisen重排,一、Claisen重排烯丙基乙烯基醚生成羰基,烯丙醇+乙烯醚反应,一、Claisen重排,烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应,一、Claisen重排,一、Claisen重排,羧酸烯丙酯与烯醇硅醚,一、Claisen重排,二、芳香族Claisen重排,二、芳香族Claisen重排,三Cope重排,三Cope重排例,Curtius（库尔悌斯）反应,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：,反应机理,Curtius（库尔悌斯）反应,实例,Curtius（库尔悌斯）反应,Schmidt（施密特）反应,羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和相比，本反应胺的收率较高。,Schmidt反应,反应机理本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体,Schmidt反应,当R为手性碳原子时，重