现代仪器分析方法及应用PPT课件

.,1,Chapter2,ModernSpectrometry第二章现代仪器分析方法及应用,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Content,引言第一部分核磁共振谱(NMR)第二部分红外光谱法(IR)第三部分质谱法(MS)第四部分紫外可见光谱法(UV-Vis),引言,分析未知化合物的步骤,?,C,H,O,C%H%O%,CmHnOy,2.1引言,利用其各种化学反应性质推测可能结构,分子的不同层次运动Differentmotion,各种光谱分析方法,Xray,Ultraviolet,Visual,Infrared,Microwave,Radiowave,RFID,ElectronSpectroscopy,Ultraviolet,Visual,Infrared,NMR,200400nm,400800nm,2.515,1n5n,wavelength,short,long,第一部分核磁共振谱(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氢谱)2.413C-NMR(核磁共振碳谱),2.2核磁共振的基本原理,750MHzNMR,600MHzNMR,800MHzNMR,NMR仪器的基本组成,I=2,m=-1,m=1,m=0,原子核的磁矩和磁共振,原子核的自旋运动和自旋量子数I相关。,核自旋量子数：I,原子核置于磁场中，将有：2I1个取向,m=0,m=2,m=-2,以I=1/2的核为例:,当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”,答：I=0的原子核没有核磁信号。,1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=0,1H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR,问：是否所有的原子核都有核磁信号？,因为：I=0时2I11,.,14,E=hH0/2：磁旋比（为各种核的特征常数）h：plank常数H0：外加磁场强度,问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？,核磁共振时E=hH0/2=h,.,15,E=hH有效/2H有效=H0-H感应,.,16,处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同,E=hH有效/2H有效=H0-H感应,.,17,信号的裂分：偶合常数,信号的强度：积分曲线,2.31H-NMR(核磁共振氢谱),.,18,2.3.1信号的位置:化学位移,单位（）：ppm,零点：TMS,相对于一个基准物的相对值,样品标准仪器,低场,高场,.,19,原则1：等价的质子化学位移相同,E=hH有效/2H有效=H0-H感应,化学环境相同替代原则,CH4CH3CH3CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl,.,20,影响化学位移的因素：原子核外电子云的分布：电负性原子核所受的额外磁场：各向异性效应,原则2：不等价的质子化学位移不同,.,21,E=hH有效/2H有效=H0-H感应,电负性的影响：邻近基团电负性质子上电子云密度H感应H有效,CCH3NCH3OCH3,2.5,3.0,3.5,=0.77-1.88=2.12-3.10=3.24-4.02,CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27,.,22,CH3aCH2bCH2cCl,HHH,HH,思考！,例如：,.,23,各向异性效应的影响：,=4.5-5.9,=7.2,=2.8,.,24,=2.8,.,25,表示法：J单位：HzmJnm：表示两个偶合核之间间隔键的数目n：其它信息,2.3.2信号的裂分:偶合常数,.,26,1）偶合的产生：自旋自旋偶合,屏蔽B与外磁场反平行,去屏蔽B与外磁场平行,B不存在时，A的化学位移,.,27,偶合常数,.,28,2）裂分规律,相隔三根单键以上，一般J0等价质子（磁等价）互不裂分具有沿共价键的意味n+1规律,CH4CH3CH3CH3CH2Cl,JacJad,.,29,n+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。,.,30,.,31,1,2,1,1,3,3,1,外磁场方向,H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1,H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1,.,32,如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，,H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰,注：s:单重峰d:二重峰t:叁重峰q:四重峰m:多重峰,JabJba,.,33,2.3.3信号的强度:积分曲线,.,34,简单谱图分析：,.,35,.,36,提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？,氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰,.,37,.,38,提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？,特点：一般较宽化学位移值变化大积分曲线误差较大,tricyclo3.3.1.1(3,7)decane-1-carboxylicacid,.,39,1H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)methyl-2HmethanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.,.,40,2.413C-NMR(核磁共振碳谱),.,41,13C-NMRvs1H-NMR,1、信息（）、J（一般）、积分曲线（）2、化学位移H010ppm5ppmC0250ppm100ppm3、13C同位素丰度较小,.,42,常见碳原子的化学位移,.,43,裂分：,因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时CH偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的相互偶合）。,积分曲线：由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低,.,44,第二部分红外光谱法(IR)InfraredSpectroscopy2.5红外光谱的基本原理与谱图总论2.6红外光谱与分子结构,.,45,2.5红外光谱的基本原理与谱图总论,.,46,伸缩振动,弯曲振动,.,47,对应某一根键的某一种振动方式,.,48,信号的强度：极性键出峰较强CO，OH，CH等峰较强CC，CC，CC等峰较弱极性变化大的振动方式，出峰较强伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱峰强的表示方法vs-很强s-强m-中w-弱v-可变定量分析,A=cl,信号的位置：,.,49,简谐振动,.,50,Hooke定律,振动频率,约合质量,波数，单位：cm-1,.,51,官能团区,指纹区,与H结合的官能团伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H,力常数大的键的伸缩振动：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O,力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O,1350,.,52,常见基团的红外吸收带,.,53,2.6红外光谱与分子结构,1、碳碳伸缩振动,2、碳氢伸缩振动,2260-21001680-1600于指纹区,3320-33103090-30103000-2800,.,54,3、影响峰位变化的因素,诱导效应：,吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）,R-COClC=O1800cm-1R-COFC=O1920cm-1,.,55,共轭效应,共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。,空间效应,场效应；空间位阻；环张力,.,56,4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。,分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响：游离伯醇：3640cm-1双分子缔合：3550-3450cm-1多分子缔合：3400-3200cm-1,.,57,第三部分质谱法(MS)2.7质谱的基本原理2.8典型质谱图,.,59,2.7质谱的基本原理,补电子运动图,M+e-M+2e-,分子离子,.,60,质谱仪器的构造,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1，气体扩散2，直接进样3，气相色谱,1，EI2，CI3，ESI4，MALDI,1，单聚焦2，双聚焦3，飞行时间4，四极杆,.,61,电子电离源-单聚焦质谱,.,62,气相（液相）色谱质谱,.,63,2.8典型质谱图,“柱状图”,相对丰度,质荷比,分子离子峰,分子量,基峰丰度最大的峰,同位素峰,.,64,各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律,第四部分紫外可见光谱法(UV-Vis)2.9紫外可见光谱法的基本原理2.10紫外可见光谱与分子结构的关系,.,66,100-200nm远紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可见光谱,价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区,2.9紫外可见光谱法的基本原理,.,67,信号的强度：由样品性质决定与浓度成正比，可用于定量分析,A=clLambert-Beer定律,信号的位置：由跃迁方式决定,.,68,n*n*,.,69,2.10紫外可见光谱与分子结构的关系n*n*1、饱和化合物,引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团这些原子具有n电子，n*跃迁能级降低，可能落于近紫外区,只有电子，*跃迁远紫外在近紫外和可见光区域一般无吸收,.,70,2、不饱