烷基的电子效应ppt课件

烷基的电子效应和有机化学反应空间效应,引言：烷基取代了有机化合物中的氢原子后，对原来分子的性质有较大的影响，从化合物的稳定性到分子的空间效应，到化合物发生反应的历程都有不同程度的影响。而烷基对化合物产生影响的方式，不外乎通过电子效应和空间效应。,烷基的电子效应和有机化学反应空间效应,1烷基的电子效应2有机反应空间效应,烷基的电子效应,烷基在有机化合物中表现出的究竟是供电子还是吸电子效应，曾有过长期的争论，在有机化学中，为了解释一些物质的酸碱性强弱，不饱和烃的加成反应反应方向，正碳离子的稳定性，以及核磁共振谱中质子的化学位移值大小等问题，常常遇到烷基的电子效应问题。,烷基的电子效应,为了把问题弄清楚，让我们先看一些化学事实，然后作讨论烷基是给电子基团的化学证据,烷基是给电子机团的证据,1甲苯与苯的亲电取代反应速率,烷基是给电子机团的证据,2碳正离子的稳定性(CH3)C+(CH3)2C+HCH3C+H2H3C+3烯烃的亲电加成反应活性为：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2H2C=CH2,烷基是给电子机团的证据,4氮原子上正电荷密度R3N+HR2N+H2RN+H3+NH45水溶液中醇的酸性R3COHR2CHOHCH3CH2OHCH3OH,烷基是吸电子机团的证据,2核磁共振谱上的证据(13CNMR)*CH4*CH3CH3(CH3)C*H2(CH3)C*H(ppm)-2.31.515.925.0(CH3)4C*(ppm)32.6,烷基是吸电子机团的证据,3烷烃及其取代乙酸中烷基为吸电子基团的1HNMR证据RCH3R2CH2R3CH(ppm)0.91.251.50CH3COOHRCH2COOHR2CHCOOH(ppm)2.02.362.52,烷基是吸电子机团的证据,41960年美国的D.R.Lide测定各类烷烃的偶极矩CH3CH3CH3CHCH3CDCH3CH3=0.132D=0.143D,烷基是吸电子机团的证据,513CNMR显示(CH3)C+与(CH3)2C+H相比，带正电荷的中心炭原子的值增高了10ppm,烷基电子效应的探讨,由以上化学事实可以看出，烷基时而表现为给电子效应，时而表现为吸电子效应。那么烷基究竟何时表现为供电子效应，何时表现为吸电子效应呢？决定因素是什么？,烷基的诱导效应,定义：由于某对成键原子之间电负性不同所产生的键的极性对于分子其他部分的影响。该键的极性通过静电诱导作用沿分子链渐远渐减。诱导效应有吸电子（I）和给电子（I）两种情况。,烷基的诱导效应,诱导效应电子流向的决定因素键合原子间的电负性差异即烷基何时表现为吸电子的诱导效应何时表现为给电子诱导效应取决于基团之间的电负性差。,烷基的诱导效应,从另一方面探讨问题：与H相比，烷基的电负性较大，故此，若以H为标准，当烷基取代有机化合物分子中的氢时，烷基总表现为吸电子的诱导效应。,烷基的超共轭效应,定义：根据分子轨道理论的基本原理，应由烷基的最高占有轨道或最低空轨道与相邻的键轨道（可以是占有电子的成键轨道，也可以是未占有电子的反键轨道）重叠（-共轭）或与非键轨道重叠（如-p共轭）而使电子云运动区域扩大，从而使体系能量降低。,烷基的超共轭效应,超共轭效应的电子的偏向依赖于参与轨道中原来的电子情况及相关原子的电负性大小。但烷基一般表现为给电子的共轭效应。,烷基的总电子效应,烷基的吸电子诱导效应（对于H，下同）和给电子的超共轭效应，是在不断地竞争的，这对矛盾的竞争结果就是烷基的总电子效应。,烷基的总电子效应,由13CMNR谱值观察烷基对烯烃的电子效应RCH=CHHCH=CH2CH3CH=CH2c的值123.5114.7c的值123.5135.0ET-CH=CH2t-Bu-CH=CH2c的值112.1108.1c的值139.30148.1,影响烷基电子效应的其他因素,烷基的电子效应还受到诸多外部效应的影响，如溶剂化效应，电场，位阻等等如前所举的水溶液中醇的酸性的例子：R3COHR2CHOHRCH2OHCH3OH这显然与溶剂化效应和位阻效应有关,有机化学反应中的空间效应,空间效应的分类：1空间位阻2环张力,有机化学反应中的空间效应,1羰基与有机金属的反应Nu:+（主）（次）2不发生D-A反应,空间效应和电子效应,在有机反应中，电子效应与空效应常常是同时存在，互相竞争，反应的最终表现是两者综合的结果。,空间效应和电子效应,空间效应和电子效应,结语,1烷基在有机化学反应中表现出吸电子的诱导效应和给电子的给超共轭效应。烷基在有机化学反应中表现出来的电子效应是两者竞争的结果。2影响有有机化学反应的因素主要有电子效应和空间效应。有机化学反应的总体表现为两者竞争的结果。,参考文献,雷光东邓刚论烷基的电子效应内江师范高等专科学校学报VOL.14,No.21999吴亚娟烷基的电子效应纺织基础科学学报Vol.7,No.3Sep,1994张金桐董雍年王伟烷基的电子效应及在各类化合物中的表现山西大学学报Vol.1，No141994沈玲烷基电子效应的探讨衡阳师专学报Vol.19,No.3Jun,1998李亚清浅析电子效应在基础有机化学中的应用丹东师专学报Vol.21,No.1Mat1999王协璜烷基的负诱导