镀锌白锈成因分析

热镀锌钢产品经长时间运输后,发现原本光亮平滑的产品表面上出现大量白色或灰色粉末, 产品发黑,严重的地方甚至出现了锈斑。实际上,新镀好的热镀锌件以密排堆放的方式在潮湿和通风不好的环境中储存和运输时,在镀层表面会形成白色或灰色的粉状腐蚀产物,这种腐蚀产物就是通常所说的白锈。一般说来,当镀件表面白锈的量不多时,不会对镀层的防腐性能造成影响,它会随着镀锌件表面干燥而逐渐消失。但是如果运输或储存方式不当,白锈也可能变得很严重,不但影响产品的外观,甚至会降低镀锌件的使用寿命。热镀锌层白锈的产生长期以来都是影响镀锌产品和工程质量的难题,是产品和工程质量验收争论的焦点,镀锌厂家和施工单位也经常为此而困扰。本文通过对产生白锈的热镀锌产品进行分析,探讨了热镀锌钢白锈的产生机理,并提出了预防及处理措施。1 白锈产生的原因分析1. 1 腐蚀产物分析观察发生白锈的产品,在产品白锈较轻微的部位,用细砂纸轻轻磨去腐蚀产物,在磨平的表面用磁性测厚仪进行测量,发现仍有足够厚的热镀锌层保护钢基。但用上述方法对腐蚀严重的、出现红锈的地方测量,发现镀层几乎消耗完全,热镀锌层已无法对钢铁提供保护。对发生严重白锈的工件取样进行扫描电镜微观成分分析,在镀锌层表面形成的腐蚀产物较疏松,未能形成一层致密腐蚀产物膜来阻止腐蚀进一步进行。在发生白锈的热镀锌层表面收集腐蚀产物粉末进行X 射线衍射分析,结果表明,腐蚀产物由ZnCO3和ZnO 组成。1. 2 白锈形成的原因锌是非常活泼的金属,锌的表面与周围的潮湿空气接触,会首先与潮湿水气发生化学反应,生成一层多孔的、胶粘状的Zn(OH)2 腐蚀产物。随后,氢氧化锌会进一步与大气中二氧化碳反应,生成一层薄的、致密的、有一定粘附性的碱式碳酸锌ZnCO3腐蚀产物,可以阻止镀层进一步腐蚀。当镀锌件紧密的堆积并置于潮湿的空气中时,由于镀件间的表面没有自由流动的空气,镀层的局部表面将不能发生形成上述腐蚀产物保护膜的化学反应,而是发生电化学腐蚀,形成白锈。白锈的形成机理实际上就是“氧浓差腐蚀电池”原理。在潮湿环境中镀件密集堆放时发生的腐蚀反应可以简化成发生在两镀锌层间被压扁的水珠中的反应,这水珠仅有很小的表面暴露在空气中,接近水珠中心的锌表面和在水珠周边的锌表面的氧的供给量是不同的,这就导致两处锌的电位不同,从而形成氧浓差腐蚀电池。电化学腐蚀速度远高于化学反应腐蚀的速度,阳极区的锌会很快被腐蚀,腐蚀产物为没有保护能力的、相对易溶的氢氧化锌。由于空气中的CO2 很难进入阳极区,这就阻止了氢氧化锌向起保护性作用的碳酸锌转变,而在部分脱水后主要以Zn(OH) 2 和ZnO的混合物形式(又称碱式氧化锌) 存在。在这种情况下的腐蚀产物不能抑制反应的继续进行。通常储运情况下产生的白锈不会太严重。但由于金属锌转变为氧化锌或氢氧化锌时体积将增大35 倍,形成的白锈体积较大,使腐蚀程度看起来要比实际情况严重得多。由于热镀锌钢表面的镀锌层较厚,通常白锈对热镀锌钢的使用寿命没有明显影响。白锈的严重程度取决于镀层间凝结水的成分和在所处环境中持续的时间。2 白锈的预防及处理2. 1 白锈的预防当镀件储存及运输时需要紧密堆放在一起时,应该采取足够的预防措施来防止白锈。在镀件周围保持低湿度的环境和在堆积的镀件间保证足够的通风,可使白锈减至最少。具体的预防措施有:(1) 热镀锌件经水冷后,即进行表面处理。如镀锌管和中空的镀件在镀锌后可涂一层清漆;线材、板材和网材这类产品可打蜡或涂油;热镀锌结构件可采用铬酸盐钝化或无铬钝化。(2) 应将镀件置于干燥的、有良好的通风环境中。(3) 如果镀件不得不在户外存放,镀件不应直接堆放在湿的土壤或腐烂的植被上,应该从地面架高并用窄木条隔开,以使所有镀件表面存在自由流动的空气。镀件应该稍微倾斜放置以方便排水。(4) 当镀锌钢需海运时,由于镀件表面可能存在冷凝水,故镀件间使用木条隔离包装较好。含松脂的木材不能用作隔离用的木条,因为松脂本身就有腐蚀性。在运输和储存镀件时应使用干燥的、未用防腐剂和防火剂处理过的木条,如杨树、槐树和杉木。存放在容器中的小镀件在包装前要彻底干燥。用包装箱密封时,建议加入一些干燥剂。在海上特别是热带海洋湿度很大,这时给热镀锌钢提供干燥和良好的通风环境就尤其重要。2. 2 出现白锈后的处理措施在大多数情况下,白锈并不表明锌镀层已严重破坏,也并不一定意味着镀件的使用寿命会减少。发生白锈后,应将原先密堆的镀件摆开以使其表面迅速变干,并立即检查。当镀件表面的白锈较轻微时,应用干布擦去锈迹。因为在潮湿的环境下,镀件表面非常轻微的白锈也可能妨碍碱式碳酸锌腐蚀产物保护膜的形成。中度到重度的白锈可用硬毛刷来清除,不能用钢丝刷。在清除白锈后必须检查产生白锈部位镀层厚度,以确保留有足够的镀锌层保护钢基。在存放很久的有白锈的工件上,典型的白色和灰色的腐蚀产物可能会变黑。当这种情况出现时就说明大量的镀锌层已经被腐蚀,使用寿命会降低。在极端的情况下,由于在恶劣的环境中长期存放,形成了严重的白色沉积物或红锈,它已损害镀件的使用寿命,就必须重镀或按相关标准规定的方法做局部修补。3 国内外有关标准对白锈的评述国内外的热镀锌标准中对镀层出白锈的问题均有一定的评述,值得借鉴。现总结如下:GB/ T13912 - 2002 (国家标准金属覆盖层钢铁制件热镀锌层技术要求及试验方法) 6. 1 外观:潮湿条件下储存的镀锌工件,表面允许有白锈(以碱式氧化锌为主的白色或灰色腐蚀产物) 存在。ISO1461 - 1999 ( ISO 标准钢铁制件热浸镀锌技术条件与试验方法) :“潮湿条件下存储产生的白锈(镀锌后在潮湿条件存储形成的白色或灰色产物,主要是碱式氧化锌) 也不应视为报废的原因。. . . 为了防止制件在潮湿环境中存放时产生白锈,不需要再涂漆的工件镀锌之后应进行适当的表面处理。”ISO 1459 - 1973 ( E) (ISO标准金属覆盖层用热镀锌保护防腐的指导原则) :“镀层表面白色的痕迹(通常称作储存湿锈或白锈) 是影响外观的,但通常对镀层其它性能并无损害。如果希望热镀锌制品保持刚镀出时的光亮的外观,需要有特别的储存条件。热镀锌后立即加以表面处理可避免或减少这些白锈的生成。”J IS H8641 - 1983日本工业标准热镀锌) :“白锈:镀件存放时与雨水等接触产生白锈。一旦脱离那个环境便会逐渐消失。另外,由于白锈对锌层消耗很小,所以对耐蚀几乎没有影响。”BS 729 : 1971 (英国标准钢铁件的热浸镀锌层) :“应特别注意镀锌件的运输及储存条件,以避免出现储存湿锈(即白锈) ,刚镀过锌的镀件在潮湿及通风不良的条件下进行运输或存放往往出现这些所谓的白锈。通过镀后处理可以减少白锈的出现。”由此可见,白锈是热镀锌层较常见的一种表面缺陷,应积极采取措施避免其出现,但一般也不能作为拒收的理由。4 结论(1) 白锈的产生机理实际是氧浓差电化学腐蚀。(2) 将镀件置于干燥的环境并保证镀件间足够的通风,可减少白锈的产生。(3) 镀锌钢表面疏松的腐蚀产物应注意清除干净,以免它的存在妨碍碱式碳酸锌腐蚀产物保护膜的形成。(4) 白锈是热镀锌层较常见的一种表面缺陷,一般不应作为拒收的理由。镀锌层的钝化是锌层与钝化溶液发生化学反应过程，钝化膜的形成大致包括以下步骤：1、锌的溶解 在酸性钝化液中，锌发生溶解，部分六价铬还原成三价铬。钝化液中存在着Cr202-7和Cr202-4离子，以Cr202-7离子为主，其反应如下：3Zn+Cr202-7+14H+3Zn2+2Cr3+7H2O3Zn+Cr202-4+16H+3Zn2+2Cr3+8H2OZn +2H+Zn2+2Cr3+H22、膜的形成 锌的溶解，消耗了界面液层中的H+，使PH值上升。对高铬酸钝化，在空气中停留时，无H+补充，才能达到成膜的PH值，对低铬酸钝化，零件表面的溶液PH值已满足成膜条件，可直接成膜。这种膜主要是三价铬、六价铬化合物以及碱式铬酸锌等凝胶状物质。其反应如下：Cr202-7+2OH-2Cr202-4+H2OCr3+OH-+Cr02-4Cr(OH)CrO42Cr3+6OH-Cr2