《化石燃料制氢》PPT课件

第2章化石燃料制氢,王智化浙江大学热能工程研究所能源清洁利用国家重点实验室,氢气大规模制取的原理及方法,WhyneednewEnergy?,Pollutions,GreenhouseEarth,Energyconsumptionintheworld,EnergyconsumptioninChina,Nowadays,energysupplyofthewholeworldwasmainlybasedonthecombustionoffossilfuels,suchascoal,oilandnaturalgas.Lotsofproblemwillarisefromthecombusiton,PM2.5,Aerosol,SO2,NOx,Hg,CO2.,Hydrogen:fuelofthefuture?,HydrogenisakindofexcellentEnergyCarrier;ThemostdistinguishedutilizationofH2isFuelCellforitshighefficiencyandnopollutiongenerated;Itsattractivefortransportation.3KgofH2canrun500km.,Generation,Storage,Utilization,Distribution,SustainableH2Economy,不同制氢方法及原料,Fossilfuels,Biomass,Water,SteamreformingPartialoxidizationThermalcrackingCoalgasification,WaterelectrolysisThermolysisThermalchemicalcyclesPhotolysisH2Spyrolysis,Bacteriafermentation,Source,Method,H2,Others,化石燃料制氢,目前全球H2产量在5千万吨/年左右，且年增长率6%7%。全球商业用H2大约96%由煤、石油和天然气等化石燃料制取。我国生成的H2有80%以上用于合成氨工业，而合成氨以煤为主，无烟煤、焦炭占6265%，轻油和重油占1216%，天然气占1823%。虽然制氢消耗有限的化石燃料储量，但在先进、成熟的制氢方法出现之前，在未来几十年仍然扮演重要角色。,世界产氢原料对比,2.1天然气制氢,煤的碳氢比远高于石油和天然气，而挥发分的碳氢比与石油和天然气接近，故煤部分气化得挥发份较易转化为油气产品。石油炼化及合成氨化肥行业是最大的H2用户。先进的制氢技术多是由大型石油企业推动，如SHELL，TEXCO，LUGI等。天然气含H2最高，可以作为H源之一。,神华煤制油项目天然气制氢,主要化石燃料的碳/氢比,2.1.1天然气水蒸汽重整制氢,起步于20世纪20年代，20世纪70年代，英国帝国化工公司，开发了弱碱催化剂用于天然气水蒸汽重整制氢，大规模应用并沿用至今。,两个反应在一段反应炉内完成，反应温度650850，反应管出口温度820。若原料按下式进行配比，可获得CO:H2=1:2的合成气：,可见该反应是强吸热反应，需要吸收大量的热量，因此该过程能耗较高。燃料成本占生产成本的5268%，另外反应速度慢，需要昂贵的耐热不锈钢。,Reformer的内部结构,TheSteamReformerProcess,FLOWCHARTOFASTEAMREFORMER:1FeedPre-Treatment2ReformingwhenO2asgasificationagent,10.54MJ/Nm3.Simpletechnicsandequipment,trustinessandmature.Lowtemperature,onlyactivebrownandsub-bituminouscoalcanbeused.Normalpressure,weakergasificationcapability,productionandcalorificvalue.Gasificationefficiency74.9%,Cconversion90.6%.,几种典型气化炉对比,Comparisonofdifferentgasifier,Comparisonofgascomposition,地下煤气化技术,UndergroundCoalGasificationUCG；改变传统的煤矿开采工艺；地下气化方法类型：有井式无井式气化剂的选择：空气氧气+水蒸气富氧+水蒸气地下气化的控制方法控制压风量煤气产量,UCG技术现状,前苏联是世界上第一个实现地下煤气化工业应用成功的国家，1932年在顿巴斯建立了世界上第一座有井式气化站；到20世纪60年代已建27座气化站，所生产煤气用于发电或工业锅炉燃烧。美国地下气化试验始于1946年，70年代能源危机，投入大量人力物力开发，1988年的洛基出-1号试验，取得了大型化的经验和数据。技术工艺有：控制后退供风点法、急倾斜煤层法。适用对象：2000m以下的深层煤炭资源开采，废弃矿井残留资源的开发利用；,零排放系统Zeroemissionsystem,气化炉：吸收剂如CaO等吸收CO2后释放气化过程所需热量，并进行气化反应再生炉：碳酸化后产物吸热分解再生CO2吸收剂颗粒,蒸汽,富H2气体：燃料电池等,富CO2气体：处理,含碳燃料,碳酸化后的吸收剂未气化半焦,气化炉,再生炉,O2或外来热源,CO2吸收剂颗粒,CO2固体吸收的含碳燃料气化制氢,化学链气化系统,气化炉,CO2接受体无氧气化过程,气化炉中所发生的主要反应为：C+H2O=CO+H2-131.6kJ/molCH4+H2O=CO+3H2-206.3kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/molH2S+CaO=CaS+H2O,蒸汽,富H2气体,CO2,含碳燃料,CaO,Char、CaCO3,CaO,Gasifier,Combustor,O2,燃烧炉,实现半焦的燃烧放热及CaCO3的煅烧分解燃烧炉发生的主要反应为：CaCO3=CaO+CO2-178.1kJ/molC+O2=CO2+393.791kJ/mol,系统性能参数(467MWe系统）,CONOCO公司1972年开发的CaO受体煤气化反应装置,目的：生产天然气代用气运行压力1.03MPa；气化炉850845C；再生炉1010C；优点：1）可以达到很高的碳转化率；2）不用空气分离装置就可以产出不含N2的产品气；缺点：1）接受体更换费用高；2）固体接受体传输系统会发生腐蚀，需采用陶瓷衬里管道；3）只使用褐煤和某些次烟煤，气化前需干燥，热量消耗大.,以上述技术为基础的近零排放系统,美国KIRILLV.1996工作压力：10bar；气化炉温度800C左右；再生炉温度：1030左右；固体氧化燃料电池，利用H2,CO发电高压可以提高燃气轮机循环效率；但压力上限一般为2530bar，高压下水煤气转换反应需要更多热量，同时CaCO3的分解被抑制,我们所采用的近零排放煤气化燃烧利用系统简介,在压力循环流化床气化炉中，利用煤与水蒸气反应，制取H2。H2净化后送入燃料电池发电。产生的CO利用水煤气反应最大限度生成CO2，利用CaO吸收过程产生的CO2，从而使气化产物主要为高品质的H2。煤中低活性成份送入流化床燃烧炉，与燃料电池费气一起燃烧，烟气带动燃气轮机发电，尾气热量采用余热锅炉充分利用，带动低参数蒸汽轮机组做功。同时在炉中完成CaCO3的分解反应，CaO送入气化炉循环使用。过程产生的高浓度CO2便于尾部分离处理。燃烧炉中产生的SO2，会与CaO反应生成CaSO4，从而加以脱除，煤中的含N组份在气化炉中环境下主要转化成为N2。从而实现整个过程的近零排放。,化学反应模型,纯碳的总包反应：1molC制取2molH2C+2H2O+CaO=CaCO3+2H2+88KJ/mol低挥发份烟煤的总包反应：1molC制取3.3molH23C+8H2O+4CaO+CH4=4CaCO3+10H2+277.3KJ/mol高挥发份烟煤的总包反应：1molC制取6molH2C+4H2O+2CaO+CH4=2CaCO3+6H2+101.3kJ/mol,1.C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol2.CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol3.CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol4.CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/mol,制氢过程的几个重要基础反应：,近零排放煤气化燃烧集成系统,压力对于制氢过程影响以900C为基础,压力越高，H2的生成量越少；低压条件下H2O,CO,CO2含量也比较高。,纯碳反应过程绝对生成Mol数量,压力对于制氢过程影响以900C为基础,在低压条件下，随压力升高H2含量呈下降趋势，在20bar左右呈最小值，其原因为H2O,CH4含量的快速增加所至。高压条件下，H2含量增加并趋于平稳。原因是因为CO,CO2含量的降低，同时H2O,CH4含量的增加，高压情况下H2含量趋于稳定，均大于50。,1.C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol2.CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol3.CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol4.CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/mol,H2O最终0.56mol,初始2mol,H2O利用率72,气化温度影响以7MPa为基础,低温条件下，CH4、H2O含量较高。高温条件下，由于CaCO3的重新分解，造成CO,CO2含量大大增加。该压力条件下的理想温度范围在700900C,1.C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol2.CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol3.CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol