《原子吸收讲义》PPT课件

,原子吸收光谱法,目录,1.概况2.AAS的发展历史3.AAS的工作原理4.AAS的仪器构造5.AAS的分析方法6.AAS的干扰与消除7.AAS的样品处理8.AAS在海绵钛中的应用9.AAS的使用维护和故障分析及排除,1概况,原子光谱包括：原子吸收光谱（atomicadsorptionspectrometry,AAS）：是基态原子吸收共振辐射跃迁到激发态而产生的吸收光谱；原子发射光谱（atomicemissionspectrometry,AES）：是价电子受到激发跃迁到激发态，再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射形式放出其能激发能而产生的光谱。原子荧光光谱（atomicfluorescencespectrometry,AFS）:是原子吸收辐射之后提高到激发态，再回到基态或邻近基态的另一能态，将吸收的能力以辐射形式沿各个方向放出而产生的发生光谱。,原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。图1.1是一台商品原子吸收光谱仪:,图1.1商用原子吸收光谱仪,图1.2海绵钛化验室的原子吸收光谱仪contAA300,2.AAS的发展历史,原子吸收的发展经历了四个阶段：第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。,第二阶段原子吸收光谱仪器的产生,原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。,VarianModelAA-4Circa1966,1955瓦里安终生顾问、澳洲人AlanWalsh先生发表了原子吸收分析的突破性论文1960世界上第一台商品化的原子吸收问世1966第一次采用氧化亚氮/乙炔火焰原子吸收1971世界上第一台纵向加热石墨炉1971首先发展Zeeman背景校正技术，并获专利1981首家实现操作自动化1984第一台连续氢化物发生器1990推出世界上最先进的MarkVI火焰燃烧头1992Varian-OSI获得ISO-9001质量认证证书1995独家推出在线火焰自动进样器（SIPS8）1998世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS2002世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪,VarianAAS的发展史,第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生,1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-1210-14g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来，塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展，使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。,第四阶段原子吸收分析仪器的发展,随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。,3.AAS的工作原理,一、原子吸收光谱仪的,从1802年伍郎斯顿在研究太阳光谱时发现，但作为一种实用的现代仪器分析方法，原子吸收分光光度法出现在1955年论文发表，正式开创了火焰原子吸收光谱分析法并开始于不断探索和研究。1960世界上第一台商品化的原子吸收问世。,二、方法原理,原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法，是基于从光源发出的被检测元素特征辐射通过元素的原子蒸汽时被基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。,（一）、电子跃迁,原子发射和原子吸收的外层电子在不同能级之间的跃迁有关。当电子从低能级跃迁到高能级时，必须吸收相当于两个能级差的能量；而从高能级跃迁到低能级时则要释放出相应的能量。,电子跃迁的3中方式,高低；低高；低高低。,原子吸收光谱所吸收光谱辐射的波长为：E=hC=,原子吸收光谱的产生,当原子吸收光子（电磁辐射）的能量（等于基态和激发态能量之差）时，原子从基态跃迁至激发态。,E,基态,第一激发态,热能,E：能量h：普朗克常数（Plankconstant）=6.626210-34JsC：光在真空中的传播速度=2.9979251010cm/s：波长，常用nm作为单位：频率，每秒内的波动次数，单位Hz（次/秒）,（二）、原子吸收光谱的几个重要概念,共振吸收线和共振发射线分析线原子蒸汽中原子数和火焰温度的关联原子吸收线的性状及其展宽的原因定量分析的依据,（1）共振线,当电子从基态跃迁到第一激发态时，与所吸收能量对应的光谱线共振吸收线；由第一激发态跃迁回基态时，与所释放能量对应的光谱线共振发射线；共振吸收线和共振发射线共振线。,(2)原子蒸汽中基态原子数和火焰温度的关联,（3）、原子吸收线的性状及其展宽的原因,（三）原子吸收光谱分析法的特点,特点：、检出限低；、选择性好；、精密度高；、抗干扰能力强；、分析速度快；、应用范围广；、用量小；、仪器设备相对比较简单，操作简便。,原子在各能级的分布,在正常情况下，原子是以它的最低能态即基态形式存在的，即使在原子化过程中，也只有少数原子以较高能态存在。理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数N0的关系可用Boltzmann(玻尔兹曼)方程表示：,Nj,N0激发态和基态原子数gj，g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度；绝对温度Ei激发能,在原子分光光度法中，原子化温度一般小于3000K，（Ni/N0）绝大部分在10-3以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽略不计，可认为NoN。可认为所有的吸收都是在基态进行的，这就极大地减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目。,-,多普勒变宽（Dopplerbroadening;D）由于原子无规则的热运动而引起的变宽，故又称为热变宽,D=,若用M（原子量）代替m,则:,m=1.660510-24M,5AAS的仪器构造,5.1、原子吸收分光光度计的四个主要部件：1、光源2、原子化器3、单色器4、检测器,原子吸收仪器结构示意图,一、光源,光源分为锐线光源和连续性光源：锐线光源空心阴极灯连续性光源氘灯锐线光源：,锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线的光宽）,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯,峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,将It=I0e-Kvb代入上式：,则：,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：（1）e5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20m之间。,据实验：do30m在火焰中通过30mm才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10m的气溶胶,（2）雾化室作用：使较大雾滴沉降、凝聚从废液口排出；预混合形成气溶胶；稳定混合气气压，使燃烧器产生稳定的火焰。（3）燃烧器（burner）作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。最常用的燃气-助燃气是乙炔-空气。,几种类型火焰及温度,火焰原子化温度,（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,火焰类型：,化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：燃气量大于化学计算量还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：助燃气量大于化学计算量火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大,火焰种类及对光的吸收,空气-乙炔火焰、氧化亚氮-乙炔火焰、氧屏蔽空气-乙炔火焰等选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：,例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氧化亚氮-乙炔火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种,（4）优缺点：火焰原子化器操作简单，火焰稳定，重现性好，可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽，燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉，应用广泛。但它原子化效率低，气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短，约10-4s，灵敏度低，通常只可以液体进样。（5）火焰原子化条件选择的探讨火焰类型:燃气-助燃气比例测量高度,2、石墨炉电热原子化,（1）石墨炉外型,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,常用的非火焰原子化器是管式石墨炉原子化器，管式石墨炉是用石墨管做成，是将样品用进样器定量注入到石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使试样达到原子化的目的。它由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。外电源加于石墨管两端，供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高达3000的温度，使置于石墨管中被测元素变为基态原子蒸气。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar气流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内路的Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。,在石墨炉原子化系统中，火焰被置于氩气环境下的电加热石墨管所代替。氩气可防止石墨管在高温状态下迅速氧化并在干燥、灰化阶段将基体组份及其它干扰物质从光路中除去。少量样品（1至70mL,通常在20mL左右）被加入热解涂层石墨管中。石墨管上的热解涂层可有效防止石墨管的氧化，从而延长石墨管的使用寿命。同时，涂层也可防止样品侵入石墨管从而提高灵敏度和重复性。石墨管被电流加热，电流的大小由可编程控制电路控制，从而在加热过程中可按一系列升温步骤对石墨管中的样品进行加热，达到除去溶剂和大多数基体组份然后将样品原子化产生基态自由原子。分子的分解情况取决于原子化温度、加热速率及热石墨管管壁周围环境等因素。石墨管中的样品得以完全原子化，并在光路中滞留较长时间（相对火焰法而言）。因而该方法可是灵敏度大大提高，使检出限降低到ppb级。主要原因是在测量时，溶剂不复存在，也没有火焰原子化系统那样，样品被气体稀释的情况出现。虽然基态自由原子仍然会被干扰，但却呈现出与火焰原子化系统所不同的特性。通过正确地选择分析条件、化学基体改进剂更易于控制石墨炉原子化过程。由于采用石墨炉技术可对众多基体类型的样品进行直接分析，从而可减少样品制备过程所带来的误差。同时，石墨炉技术可实现无人监管全自动分析。,石墨炉的优点是：试样原子化效率高，不被稀释，原子在吸收区域平均停留时间长，灵敏度比火焰法高。石墨炉加热后，由于有大量碳存在，还原气氛强；石墨炉的温度可调，如有低温蒸发干扰元素，可以在原子化温度前分馏除去。样品用量少，并且可以直接固体进样。原子化温度可以自由调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。石墨炉的缺点是：装置复杂。样品基体蒸发时，可能造成较大的分子吸收，石墨管本身的氧化也会产生分子吸收，石墨管等固体粒子还会使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能辐射较强的连续光，噪声大。因为石墨管本身的温度不均匀，所以要严格控制加入样品的位置，否则测定重现性不好，精度差。,平台的作用是推迟样品原子化的时间，使原子化在石墨管达到稳定高温状态时发生。其好处是在较高温度下，可减少干扰及背景。,热解平台是一片固体热解涂层石墨，中央有一可盛40mL样品的凹槽。平台可安装在石墨管中。石墨管与平台只在平台边沿部分与石墨管管壁保持最少的接触点。,但平台的使用有一定局限性，一是最大进样量只能到40mL；再者，平台的安装，略微降低了光通量因此需要仔细调整石墨炉炉体的位置，尽量是光通量最大；编程时温度需略微高一些，同时所得结果的托尾现象也较严重。因此，在管壁法能满足要求时应尽量采用管壁法。,热解石墨涂层,无涂层管,热解涂层,涂层平台,石墨炉特性：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台,Atomize,Ash,Dry,Time,ProtectiveSheathGasPyrolyticGraphiteCoating,GTA-100石墨炉结构示意图,水冷,气体出口,光路,密封的石英窗,惰性气体,密封,PSD石墨炉自动进样器,（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程,程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,石墨炉程序通常有下列三个步骤：干燥：当样品被注入到石墨管中后，石墨管被升温至溶剂的沸点附近（略低于沸点通常为80200oC）。溶剂被蒸发，样品在石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。灰化：在该步骤中，温度升到一定温度，尽可能多地除掉基体物质，同时不能使被分析元素受到损失。灰化温度通常在350-1600oC。灰化阶段，固体物质被分解，使被分析元素成为难熔组份，如氧化物。原子化：第三步是原子化阶段，温度从灰化温度迅速升到原子化高温状态，使灰化阶段所剩下的物质分解、蒸发，形成自由原子基态云，出现在光路中。原子化温度的高低，取决于被分析元素的挥发性，通常在1800oC（钙）到3000oC（硼）之间。,石墨炉升温程序中干燥阶段的参数设置是否合理，对是否能够得到最佳分析信号及最好精度，是至关重要的。在分析过程中，对不同特性的样品，可能需要通过试验观察不同干燥时间及温度下所得结果，来找到最佳参数。样品必须恒定地沉积在热解石墨管或石墨管平台上，得以充分干燥而又不损失或浸入石墨管的石墨层内，因此作为方法研究的一个重要环节就是观察样品的干燥情况，以正确地设置干燥参数。采用石墨炉方法分析样品比用火焰法要花费更长时间，且所能分析的元素数量也较火焰法少。但由于石墨炉法可大大提高元素分析的灵敏度，因而应用领域广泛。,（1）与火焰原子化法相比，石墨炉原子化的特点：原子化在充有惰性保护气（氮或氩）的气室内，在强还原性石墨介质中进行，有利于难溶氧化物的原子化。试样用量少，尤适用于生物试样的分析。试样全部蒸发，原子化率几乎达100%。原子在测定区的有效停留时间长，约10-1s。几乎全部样参与光吸收，灵敏度高，检出限低。（2）缺点：基体干扰，导致背景问题。管壁的时间不等温性和空间不等温性。测定重现性差，操作复杂，分析速度慢。,实现等温原子化的措施：采用里沃夫平台,提高升温速率,石墨炉原子化采用程序升温过程,（4）石墨炉原子化过程温度的选择干燥温度的选择：应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试样飞溅.一般在105125的条件下进行。灰化温度的选择：在保证被测元素没有明显损失的前提下，将试样加热到尽可能的高温。原子化温度的选择：应选择吸收信号最大时的最低温度，并停止载气通过，降低基态原子逸出的速度，提高基态原子在石墨管中的停留时间和密度，有利于提高分析方法的灵敏度和检出限。净化温度的选择：使试样中所有物质完成清除的最低温度。,其他原子化器：氢化物发生器有一些元素，如Hg、Sn、As等采取液体进样时，以上两种方法的灵敏度均不高。但在一定酸度下，用KBH4或NaBH4将这些元素还原成极易挥发与分解的氢化物。载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化。这种方法称为氢化原子化法。此法检出限要比火焰法低13个数量级，且选择性好，基体干扰少。,AsO33-+BH4-+H+AsH3,三、单色器,1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS,单色器分光条件的选择：狭缝的大小过宽，单色光不纯；过窄，光通量变小，降低灵敏度。将试液喷入火焰中，调节狭缝宽度，并观察相应的吸光度变化，吸光度大且平稳的最大狭缝即为最宜狭缝宽度。光栅光栅常数（刻痕的距离d）越小，色散率越大，但d不能小于辐射波长。,1.600nm0.507nm,且两谱线间波谷能量值应小于40%,检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站,5AAS定量分析方法,原子吸收光谱法主要用于元素的定量分析，分析要首先了解仪器的性能指标，才在能正确的操作下，获取准确的分析结果。灵敏度、和检测限时衡量原子吸收光谱仪性能的两个重要指标。,灵敏度把能产生1%吸收时，被测元素在水溶液中的浓度（g/ml），成为特征（相对）灵敏度S或称为特征浓度，可用（g/ml）102表示。同一种元素在不同的仪器上测定得到不同的灵敏度，因而灵敏度是仪器性能优劣的重要指标。,检测限检测限是指产生一个能够准确在试样中存在某元素分析信号所需要的该元素的最小值。单位（g/ml）检测限不但与仪器的灵敏度有关，还与仪器的稳定性有关，它指明了测定的可靠程度。,原子吸收光谱分析方法是一种相对分析方法，用校正曲线进行定量。常用的定量分析方法有标准曲线法、内标法、标准加入法和浓度直读法，在这些方法中，标准曲线法式最基本的定量方法，是其他定量方法的基础。,4.1、原子吸收线的选择,当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射频率相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。如果入射的电磁辐射能量与原子基态跃迁到激发态之间的能量不相等，则电磁辐射不被吸收。原子从基态激发到所需能量最低的第一激发态，为共振激发产生的谱线称为共振吸收线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，所需激发能量不同，因此各种元素的共振线也不同，各有其特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。原子从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏的。在原子吸收光就业分析中，常用元素的第一共振吸收线作为分析线。原子吸收线一般位于光谱的紫外区和可见区。（次灵敏线？）,关键性难题通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,吸收定律,若使用锐线光源，待测组分为低浓度的情况下，基态原子蒸气对共振线的吸收符合下式：式中：A吸光度；T透射比；I0入射光强度；I经原子蒸气吸收后的透光强度；a比例系数；l样品的光程长度；N0基态原子数目。,当用于试样原子的火焰温度低于3000K时，原子蒸气中基态原子数目实际上非常接近原子的总数目。在固定的试验条件下，待测组分原子总数与待测组分浓度的比例是一个常数，故上式可写成：A=cl式中为比例系数，当l以cm为单位，c以molL1为单位表示时,称为摩尔吸收系数单位为Lmol1cm1。式（7-15）就是Lambert-Beer定律的数学表达式。如果控制l为定值，上式变为：A=kc就是原子吸收分光光度法的定量基础。,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,A=kN0bN0Nc（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=Kc,定量分析方法,定量基础,分析条件的选择,1、分析线：通常选共振线，但不是绝对的。Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍。但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98nm、232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2、Slit（狭缝）宽度：调节Slit宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变落在检测器上的光强。通常在通带在440的狭缝范围内,对谱线复杂的元素如Fe,Co,Ni，需在通带相当于1或更小的狭缝宽度下测定。3、灯电流：4、原子化条件1）Flame:火焰类型；燃助比；燃烧器高度；2）GraphiteFurnace:升温程序(干燥、灰化、原子化、净化),分析方法,1、标准曲线法：适用于样品组成简单的测定方法，或共存元素无干扰的情况，可用于同类大批量样品的分析。为保证测定准确度，应尽量使标准溶液的组成与待测试液的集体组成相一致，以减少因基体组成的差异而产生的测定差异。,配制一组合适的标准样品，在最佳测定条件下，由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度A，以吸光度A对浓度c作图。在相同的测定条件下测定未知样品的吸光度，从Ac标准曲线上用内插法求出未知样品中被测定元素的浓度。,2、标准加入法：当试样基体影响较大，又没有基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时，可以采用标准加入法。分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量c1、c2、c3、cn的被测元素，然后，在标准测定条件下分别测定它们的吸光度A，绘制吸光度A对被测元素加入量的曲线。,如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点；如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元素所引起的效应。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度Cx，即为所求的被测元素的含量。应用标准加入法，一定要彻底校正背景。注意：试样中被测元素的浓度应在A-Cs校正曲线的线性范围内；外推法的测量点不得少于4个；该方法只是消除分析中的基体干扰，而不能消除其他干扰，如分子吸收、背景吸收等；对于斜率太小（即灵敏度差）的曲线，容易引进较大的误差。,3、内标法若试样中待测元素为m，另选一试液中不存在的n元素作为内标元素。操作时将已知确定浓度的内标元素n元素相同体积的标准溶液，一次加入到待测m元素不同浓度的标准溶液系列和待测试液中，然后在相同条件下，一次测量每种溶液中待测元素m和内标元素n的吸光度Am和An以及它们的比值Am/An，再绘制Am/An-Cn内标工作曲线。由待测试液测出的(Am)x的比值，用内插法从内标工作曲线上求出待测试样中m元素的含量。,下图是选用的内标元素应与待测元素化学性质相近。锐线吸收也要相近，且不存在于试样中。此法优点是不受测定条件变化的影响。,优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。,6.AAS的干扰与消除,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯,二、物理干扰及抑制,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。,三、化学干扰及抑制,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。,四、背景干扰及校正方法,背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.分子吸收与光散射分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重如何消除？,2.背景干扰校正方法,(1)氘灯连续光谱背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；,（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；可校正波长范围宽：190900nm；,Zeeman方法：光源调制磁场加在光源上。吸收线调制磁场加在原子化器上使用广泛。,a恒磁场调制方式,吸收线分裂为和两个，组分平行于磁场方向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。,b.可变磁场调节方式,磁场变化零磁激磁零磁时:原子+背景吸收;激磁时:仅背景吸收，他们之差为原子吸收。,7AAS的试样处理,试样处理,1、试样取量试样的取样量应根据待测元素的性质、含量、分析方法、要求的精度及线性范围来确定。在火焰原子化中，在保持燃气和助燃气适当与总气流体量一定的条件下，测定吸光度随喷雾试量的变化，达到最大吸光度的试样喷雾量，就是应当选取的试样喷雾量。其最大吸收值应控制在0.6以内。石墨管式原子化中，取样时大小依赖于石墨管内容积的大小，一般固体取样量为0.110mg，液体取样量为15ul。2、防止试样的污染主要污染来源是溶剂、容器、试剂和大气。,8.AAS在海绵钛中的应用,8故障判断及维护,仪器日常维护计划,一、目的规范原子吸收分光光度计的维护，确保仪器各功能部件的正常使用和延长使用寿命。二、适用范围适用于原子吸收分光光度计的维护。,三、职责操作人员负责日常维护、开机检测、做好设备使用记录。保管人员负责仪器的日常管理，定期维护、保养。科室负责人和办公室负责联系厂家工程师到本单位进行一年一次维护。科室负责人监督上述人员履行有关职责。,仪器日常维护计划,四、维护规范1、每次关机及分析结束当做好以下工作：放干净空压机贮气灌内的冷凝水、检查燃气是否关好；用水彻底冲洗排废系统；如果用了有机溶剂，则要倒干净废液罐中的废液，并用自来水冲洗废液罐；高含量样品做完，应取下燃烧头放在自来水下冲洗干净并用滤纸仔细把缝口积碳檫除然后摔掉水滴晾干以备下次再用。同时继续用纯水喷雾几分钟以清洗雾化器。清除灯窗和样品盘上的液滴或溅上的样液水渍，并用棉球擦干净，将测试过的样品瓶等清理好，拿出仪器室，擦净实验台；关闭通风设施，检查所有电源插座是否已切断，水源、气源是否关好；使用石墨炉系统时，要注意检查自动进样针的位置是否准确，原子化温度一般不超过2650及尽可能驱尽试液中的强酸和强氧化剂，确保石墨管的寿命。,2、每月维护项目检查撞击球是否有缺损和位置是否正常，必要时进行调整；检查毛细管是否有阻塞，若有应按说明书的要求疏通，注意疏通时只能用软细金属丝；检查燃烧器混合室内是否有沉积物，若有要用清洗液或超声波清洗；检查贮气罐有无变化，有变化时检查泄漏，检查阀门控制；每次钢瓶换气后或重新联结气路，都应按要求检漏整个仪器室的卫生除尘。,4、更换石墨管时的维护石墨炉的清洁：当新放入一只石墨管时，特别是管子结构损坏后更换新管，应当用清洁器或清洁液(20ml氨水+20ml丙酮+100ml去离子水)清洗石墨锥的内表面和石墨炉炉腔，除去碳化物的沉积；石墨管的热处理：新的石墨管安放好后，应进行热处理，即空烧，重复3-4次；石墨锥的维护：更换新的石墨锥时，要保证新的锥体正确装入。,3、每年请厂家维修工程师进行一次维护性检查。,五、原子吸收光谱仪器工作时发生紧急情况的处理方法：仪器工作时，如果遇到突然停电，此时如正在做火焰分析，则应迅速关闭燃气；若正在做石墨炉分析时，则迅速切断主机电源；然后将仪器各部分的控制机构恢复到停机状态，待通电后，再按仪器的操作程序重新开启。在做石墨炉分析时，如遇到突然停水，应迅速切断主电源，以免烧坏石墨炉。操作时如嗅到乙炔或石油气的气味，这是由于燃气管道或气路系统某个连接头处漏气，应立即关闭燃气进行检测，待查出漏气部位并密封后再继续使用。,显示仪表(表头、数字表或记录仪)突然波动，这类情况多数因电子线路中个别元件损坏，某处导线断路或短路，高压控制失灵等造成另外，电源电压变动太大或稳压器发生故障，也会引起显示仪表的波动现象。如遇到上述情况，应立即关闭仪器，待查明原因，排除故障后再开启。如在工作中万一发生回火，应立即关闭燃气，以免引起爆炸，然后再将仪器开关、调节装置恢复到启动前的状态，待查明回火原因并采取相应措施后再继续使用。,仪器日常维护计划,简单故障判断及维护,以下介绍的故障,使用者均可自行调整、修理。由于原子吸收分光光度计属精密仪器,维修时必须注意:检查和维修单色器内部时,不能碰触光学元件表面;维修印刷电路板时,不要损伤电路板上的印刷电路;(3)维修前要切断原子化系统的气源、水源，关闭气体钢瓶的总阀,以防造成事故。,定期检查管道、阀门接头等各部分是否漏气。漏气处,应及时修复或更换。经常察看空气压缩机的回路中是否有水。如果存水，要及时排除。对储水器及分水过滤器中的水分要经常排放，避免积水过多而将水分带给流量计。对无噪音的空压机，由于使用了油润滑，要定期排放过滤器及储气罐内的油水，并经常察看压缩机气缸是否需要加油。仪器长期置于潮湿的环境中或气路中存有水份，在机器使用频率不高的情况下，会使气路中阀门、接口等处生锈，造成气孔阻塞，气路不通。当遇到气路不通的情况时,应采取下列办法检查。,气路部分,关闭乙炔等易燃气体的总阀门，打开空气压缩机，检查空气压缩机是否有气体排出。若没有，说明空气压缩机出了问题，此时应找专业人员维修。若有气体排出，则将空气压缩机的输出端接到原子吸收分光光度计助燃器的入口处，掀开仪器的盖板，逐段检查通气管道，找出阻塞的位置，并将其排除。重新安装时，要注意接口处的密封性，保证接口处不漏气。然后将空气压缩机输出口接到原子吸收分光光度计燃气输入口，按上述办法逐段检查，一一排除,直到全部阻塞故障排除。,光源部分,现象：空心阴极灯点不亮