现代分离技术第三PPT课件

.,1,第三章气相色谱,优点：适用于多组分混合物的分离（据报道毛细管柱最多可分离1000多种组分）。分离效率高（一般n为103,毛细管柱n可达106),灵敏度高（10-12g），分析速度快（几十几分钟，物质在气相中传质快，达到平衡所需时间短）。目前，GC与MS或IR联用，可使分离鉴定几乎在同时完成。,.,2,第三章气相色谱,缺点：不适用于不挥发性物质（如高分子化合物）和热不稳定物质的分离。对有些有腐蚀性的物质不适用。需要标准样品才能进行定性、定量分析（但此缺点可用GC-MS或GC-IR联用来弥补）。,.,3,第三章气相色谱,根据固定相的不同，GC可分为GSC和GLC：GSC固定相为活性固体（即吸附剂，如氧化铝、硅胶、分子筛等），GSC属于吸附色谱。GLC固定相为附着在惰性固体（担体）上的高沸点液体（固定液），GLC属于分配色谱。其中GLC中固定液种类繁多，可灵活选用，故应用广泛。,.,4,第三章气相色谱,在GLC中，流动的气相（载气）连续地从色谱仪中流过。当挥发性组分的混合物被注入时，就被流动的载气流带入色谱柱中，有些组分在固定相中溶解度较大或对固定相亲和力较大，故该组分分子进入载气中不太容易，在柱子中停留的时间较长，较慢地到达检测器；而有些组分在固定相中溶解度较小或对固定液亲和力较小，那麽，该组分分子较容易进入载气，在柱子中停留时间较短，较快地到达检测器。这样，就使混合物得到分离。,.,5,第三章气相色谱,一、气相色谱图的一般特征,.,6,第三章气相色谱,一、气相色谱图的一般特征,横坐标：时间纵坐标：将每个组分按其浓度大小定量地转换成电讯号基线：只通载气时，记录下来的水平直线。色谱峰：当组分通过检测器时，仪器记录下来的曲线。峰高：h峰底：峰下面的基线延伸部分,AE,峰宽(Wb):峰两侧拐点处所作切线与峰底交于两点间的距离，,。半峰宽(W1/2):峰高一半时两侧间的距离，BD,。峰面积：峰与峰底所包围的面积（常用A表示）。,.,7,第三章气相色谱,二、基本原理,1.有关保留值的概念,保留值试样中各组分在色谱柱中停留时间的数值（用时间表示），或者将组分带出色谱柱所需载气的体积（用体积表示）。保留值反映了组分在载气和固定液之间的分配关系，是有关色谱定性分析的指标，即在一定的实验条件下（如固定液、柱温、载气流速等），每一组分的保留值是一个特定的常数。,.,8,第三章气相色谱,二、基本原理,1.有关保留值的概念,保留值的表示方法,.,9,第三章气相色谱,二、基本原理,1.有关保留值的概念,死时间(t0)惰性物质通过色谱柱所需时间，即从进样到空气出峰所需时间。死体积(V0)惰性物质通过色谱柱所耗载气体积。通常将空气视为该组分。,(载气流速),保留时间(tR)样品通过色谱柱所需时间。保留体积(VR)样品通过色谱柱所需载气的体积。VR=tRFC调整保留时间(tR)从tR中扣除t0，即从空气出峰量起的保留时间。调整保留体积(VR)从VR中扣除V0,即VR=(tR-t0)FC=VR-V0,.,10,第三章气相色谱,二、基本原理,1.有关保留值的概念,在GC中，流动相是可压缩的，气体在接近色谱柱入口处比在出口处流得慢些，所以必须引入压力校正因子j(compressibilityfactor),以取得校正保留值(tN,VN)和净保留值(tN,VN):,tN=tRj,VN=VRj,tN=tRj,VN=VRj,.,11,第三章气相色谱,二、基本原理,1.有关保留值的概念,组分进入色谱柱时，立即在固定相与流动相之间进行分配平衡，因而有分配比(k)和分配系数(K)：,k与K的关系：K=k(V0Vl)Vl固定液的体积。,.,12,第三章气相色谱,二、基本原理,1.有关保留值的概念,使用tR、VR作定性指标时，必须对进样系统和检测系统的tR、V0及进口压力进行校正。为了省去对进样系统和检测系统的死体积、死时间及色谱柱入口和出口压力降进行校正，一般采用相对保留值，即用一个标准物质作对比：,相对保留值=tRitRstRi-组分的调整保留时间；tRs-标样的调整保留时间。,.,13,第三章气相色谱,二、基本原理,2.柱效率与分离度,“柱效率”的提出-评价色谱柱的优劣，用n或H表示。最初，人们将色谱分离过程比拟为蒸馏过程（分馏过程），产生了塔板理论（塔板理论认为，色谱柱是由若干块塔板组成的分馏塔），有了理论塔板数、理论塔板高度等名词。塔板理论的主要结果：,可见，一根色谱柱的n不是常数，它与tR及Wb或W1/2有关，即tR，n（意味着被分离组分与固定液的亲和力对n有影响）；Wb或W1/2，n（意味着色谱峰拓宽使n，对组分的分离不利）。,.,14,第三章气相色谱,二、基本原理,2.柱效率与分离度,HETP=LnL为色谱柱长度,(HETP-highequivalenttoatheoreticalplate),总之，柱效率由n或H表示。n越大H越小，表明色谱柱的柱效越高，固定相的分离能力发挥得越充分。,为了更加真实地反映出色谱柱分离效果的好坏，必须消除死时间的影响（因为t0并不参加色谱柱内的分配），所以用n有效或H有效表示柱效率更为真实，更为符合实际情况：,H有效=Ln有效,.,15,第三章气相色谱,二、基本原理,2.柱效率与分离度,“分离度”的提出-n没有直接预示混合物中各组分是否获得分离，只是说n，柱效率；tR，Wb或W1/2，则n，组分在柱子中的分配次数。,为了表达两种组分是否完全分开，可用分离度指标表示：,可见，t2-t1越大，则组分分得越开；W1或W2越小，则组分分得越开。t2、t1和W1、W2分别为组分1和组分2的保留时间及峰宽。,.,16,第三章气相色谱,二、基本原理,2.柱效率与分离度,理论上已经证明：当R=1.5时，表明两组分已完全分开；当R=1.0时，表明两组分已有94%分开，峰面积约有3%重叠。n与分离度R的关系：,.,17,第三章气相色谱,二、基本原理,2.柱效率与分离度,例：已知两组分的=1.12，求分离该两组分所需柱长。,(注：一般填充柱的H为0.1cm,毛细管柱的H为0.01cm),.,18,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,1956年，荷兰学者VanDeemter等人吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，提出了色谱过程的动力学理论，可用VanDeemter方程表示：,A-涡流扩散项。即由于试样分子通过色谱柱时，经过不同长度的通道而对峰加宽的贡献。通过短通道的分子比主峰出现得早，通过长通道的分子比主峰出现得迟。所以，尽量把填充颗粒做得小一些，均匀一些，可降低涡流扩散。,.,19,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,A=2dp,-不规则因子；dp-粒度。,.,20,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,.,21,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,B-分子扩散项。它描述了沿载气流动方向由于浓度差所引起的扩散对峰加宽的贡献。B=2Dg,-由色谱柱的情况决定，一般1；Dg-试样在载气流中的扩散系数，,Dg,Mc-载气(carriergas)分子量。,由Dg知，载气的分子量较大时，Dg较小，用氮气或氩气作载气比用氢气或氦气时纵向扩散小。,，弯曲因子，其物理意义可理解为由于固定相颗粒的存在，使分子不能自由扩散，从而使扩散程度,.,22,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,另外，u，则，所以，u很大时，可忽略不计。,(Cg+Cl)-传质阻力。即试样通过一相到达界面的阻力。,Cg-气相传质系数。即试样组分从气相转移到固定液表面的过程。,k-容量因子，即分配比；dp-填充物颗粒平均直径。,.,23,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,由上式可知，填充物粒度dp越小，Mc越小，则Cg越小，气相传质阻力越小，从而提高柱效。,Cl-液相传质系数。指待测组分从固定相的气液界面转移到液相内部，发生质量交换以达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。,dr-固定液薄膜的厚度；Dl-试样分子在固定液中的扩散系数。,.,24,第三章气相色谱,二、基本原理,3.影响柱效率的各种因素,由上面的讨论可知，经VanDeemter等人处理的结果，将H(或n)与色谱过程的机理联系了起来，而不是塔板理论中H或n的意义。VanDeemter方程也可用图来表示：,A-涡流扩散B-分子扩散C-传质阻力此图在实际操作时可用来选择流速。,.,25,第三章气相色谱,三、仪器装置,其中色谱柱、检测器、记录仪是气相色谱仪的主要组成部分。,.,26,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类：填充柱-内径36mm,长13m,柱内填充涂有固定液的担体。毛细管柱-内径0.25mm,固定液以液膜形式润湿柱内壁。色谱柱分离效果的好坏，主要由：固定液的选择、载气流速、柱温三个因素来决定。,.,27,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,固定液：,一般要求：在操作温度下，蒸气压低，热稳定性好，是粘度不大的液体；能牢固地粘附在担体上；（担体的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液）对不同的组分有选择能力。固定液的选择：总的原则是要求固定液的结构、性质、极性、与被分离组分相似或相近。,.,28,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,固定液：,对非极性组分，一般用角鲨烷(iso-C30H62),阿匹松(高分子量烷烃)。此时，被分离组分与固定液间的分子间作用力主要是较弱的色散力，因而，b.p低者先流出。若被分离组分中含有极性和非极性混合物，b.p相同时，极性组分先流出。,对中等极性物质，用中等极性固定液，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯等。此时，若组分b.p相同，极性小者先流出。,.,29,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,固定液：,对于极性较大的物质，用极性大的固定液，如，-氧二丙腈(CNCH2CH2)2O（相对极性为100）。此时，组分主要按极性顺序分离，非极性组分先流出，极性大的后流出。对于能够形成氢键的物质，用能够形成氢键的固定液，如三乙醇胺、聚乙二醇等。此时组分按形成氢键能力的大小分离，例如：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的混合物：,.,30,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,固定液：,固定液的用量：必须能够涂满担体颗粒，通常为单体重量的210%，若固定液用量超过单体重量的30%,柱效率就会下降（固定液用量太多，涂层太厚，传质阻力增大，Cdr)。操作：,.,31,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,载气流速：,由VanDeemter方程：,u必须选择在一定范围，不可太大，也不可太小。Vandeemter图中Hu曲线也说明了这一点。通常，为了缩短分析时间，实际流速往往稍大于最佳流速，例如：柱的内径为4mm时，u3080mlmin.,.,32,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,柱温：,一般地，柱子温度，tR，分离效果(ntR),且柱温过高易使固定液流失。但若柱温太低，对分析也不利：分析时间过长；峰形扁平（意味着Wb）；有些固定液会变得十分粘稠甚至固化。柱温应当高到使试样达到分离要求即可。通常控制在被分离样品组分的平均沸点或稍高一些。,.,33,第三章气相色谱,三、仪器装置,1.色谱柱,柱温：,采用程序升温(temperatureprogramming)，可改善和加速沸点范围较广的试样的分离。如果将试样按一般情况那样加入较冷的色谱柱（柱温，柱效），早出现的峰代表低沸点组分，如同他们是从工作温度较低的等温柱(isothermalcolumn)中洗脱出来的一样。此时，在固定相中的高沸点物质由于他们的挥发性过低，所以，这些物质几乎还完全没有移离色谱柱入口。在提高温度后，高沸点组分的挥发性增大了，于是，剩留的那些化合物将陆续到达具有显著蒸气压的温度，并开始加速迁移，离开色谱柱。在低温的等温柱上，这些高沸点物质显现为扁平峰，时常不能被检测出来，在采用程序升温法时，它们被快速升高的柱温迫得隆起来了，从而使沸点范围极宽的混合物在较短的时间内得以分离，并在色谱图中所呈现的峰形比较陡，也比较一致。,.,34,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,热导池检测器(ThermalconductivitydetectorTCD),其工作原理是基于不同的物质具有各自不同的热导系数，当通过加热电阻丝的气体的组成或浓度发生变化时，引起电阻丝(或称为热丝)的温度发生化，用惠斯登电桥可以测量这个温度的变化引起的阻值变化，从而将样品组分含量的变化转变为电讯号的变化，由记录仪记录。,TCD不论对有机物还是无机物一般都能相应，TCD最小检出量达到10-8g。,.,35,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,热导池检测器,.,36,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,热导池检测器,如图所示，在一个金属块（黄铜、不锈钢）上，有两个构造和内径完全相同的孔道，孔道内分别装有严格配对（指长短、粗细、阻值完全相同）的两根热丝（钨丝、镍丝），并把这两根热丝连接于惠斯登电桥作为两臂。测定时，以一个臂作为参比臂，只通纯载气，另一个作为工作臂，通以色谱柱流出的气体（样品组分+载气）。,.,37,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,热导池检测器,惠斯登电桥接上直流电源加热热丝，因此热丝与池壁间便有温差产生，热丝便有热损失发生（这里，热损失主要是由于热丝与池壁间产生气体的热传导），如果两臂都处于恒温恒速的载气流中，且通以恒定电流I，经过一定时间后，热丝温度和阻值达到稳定，电桥是平衡的，没有信号输出。当载气中含有i时，组分与纯载气不同，引起热导系数发生改变，测量臂的热丝温度和组织也会相应发生变化，从而破坏了电桥的平衡（使桥流不等于零），因此有电信号输出，根据信号强弱，可知道样品组分i在载气中的浓度。,.,38,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,热导池检测器,热导池检测器的特点：结构简单，操作稳定：灵敏度中等，但应用范围广泛，较通用；不破坏样品，适用于制备色谱；抗氧化性差（因加热的钨丝直接与载气和样品接触），操作时，要先关电源，再关载气。,.,39,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID),由离子化室和微电流放大器组成。离子化室的结构如图所示：,.,40,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID),从色谱柱流出的物质与氢气（燃烧气）在底部混合后进入燃烧器，并借助空气（或氧气）助燃而燃烧。在燃烧中形成了离子碎片和自由电子（即样品被离子化），正负离子在电场作用下定向运动，被收集电极所收集，从而产生出正比于试样浓度的电流信号，这种电流信号一般很小，须经放大器放大后输给记录仪。,.,41,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID),FID的特点：结构简单，灵敏度高，线性范围宽，特别适合于样品量较小的分析；对温度不敏感，无须严格控制温度；对载气的纯度要求较高(因为它的灵敏度较高)；检测时，要破坏样品，不适用于制备色谱(须分路检测)；只响应于可氧化的碳原子，对-COOH,C=O及相应硫代物无响应；对H2O、CO、CO2等永久性气体也不敏感。,.,42,第三章气相色谱,三、仪器装置,2.检测器,其它检测器：,a.电子俘获检测器(Electron-capturedetector,ECD)特点：ECD是一种有选择性的高灵敏度检测器。对含有负性取代基的有机物很敏感，特别适用于分析多卤化合物、不饱和醛、酮、羧酸、含氮化合物、含硫化合物等。ECD对饱和的烷、烯、炔及饱和的醚、酯不敏感。,b.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)对含硫、含磷的有机物有高选择性和高灵敏度，特别适用于空气污染研究工作中硫化物的分析及农药中磷的分析。,.,43,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,定性方面最重要的用途是混合物中各组分的鉴定和样品纯度检验。检验样品纯度时，至少需要用两种不同极性的固定液进行气相色谱分离。倘若在每一种固定液的情况下，样品都只有一个峰，一般就可认为样品是纯化合物。鉴定未知物结构时，最常用的方法有：,.,44,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,利用相对保留值定性：,.,45,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,利用相对保留值定性：,通常用正己烷或其它正构烷烃做标准物。将测得的相对保留值与文献中列出的数据加以比较，常常可以推测出这些组分的结构“可能的化合物”。利用相对保留值定性，不象用保留值定性那样要求的实验条件十分苛刻，只要求固定液和柱温与文献、资料值相同。即使柱径、柱长、柱的填充情况有所改变，不影响相对值。,.,46,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,利用相对保留值定性：,为了减少错误的结论，最好用另一种固定液再做一次气相色谱，或取来“可能化合物”的纯品，在相同的条件下也求出相对，如这时测出的相对与未知物相同，证明对未知物的判断不错。如将“可能化合物”直接加入试样中进行色谱分析，若相应的峰高增加，而半峰宽不增加，也可推知未知样就是“可能化合物”。,.,47,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,利用化学反应定性,a.利用官能团特征反应通过T形管，将部分流出物导入官能团检验试剂中，根据显色或产生沉淀等现象，对未知组分做初步鉴定。此法需要较多的试样，因为官能团反应的灵敏度不是太高。,b.制备衍生物定性若试样的保留值与某一“可能化合物”纯品在同样条件下相同，两者可能为同一物质。为了确证，可将两者分别制成相同的衍生物，进行气相色谱分析，若此时二者的保留值又相同，便可推证未知物与“可能的化合物”为同一物质。,.,48,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,利用化学反应定性,对难挥发的样品，可通过制备成挥发性衍生物进行气相色谱分析。如：醇三甲基硅醚或亚硝酸酯；酸甲酯；氨基酸醛、三甲硅烷衍生物。,利用衍生物定性，必须事先知道样品中所含的官能团。对衍生物的要求：热稳定性好，挥发性高；过量试剂不干扰（因反应产物直接进入色谱柱）；其保留值与原化合物相差较大。,.,49,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,利用化学反应定性,c.扣除法利用化学反应，使未知样与某一试剂反应，制成不挥发的衍生物而被扣留，再做GC。于是，色谱图中相应的峰被消除，从而鉴定原组分是什么。,.,50,第三章气相色谱,四、应用,1.定性：,GC-MS,GC-IR联用(P1617),接口：GC-MS：将载气抽掉，使样品进入色谱柱；GC-IR：将样品组分冷凝收集，再进行制样。,IR,MS,NMR是鉴别化合物结构的很好的手段，但是却要求所分析的样品尽可能纯，因此，把气相色谱仪作为分离手段，把MS,IR充当鉴定工具，二者取长补短，这种方法成为色谱-光谱联用。,.,51,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,测峰面积：,a.b.积分仪c.计算机自动求积其中，a和b属于手工测量法，使用这些方法测峰面积时，可遇到分离不完全或基线漂移等情况，可采用一些经验方法处理（见陈书P85）。而用c法测峰面积，则准确度和自动化程度都较高，遇到分离不完全或基线漂移时，可以自动分峰。,.,52,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,求校正因子f:,最好用纯物质求出：f=m纯A纯若无纯物质，可查手册。如兰州化物所编填充气相色谱。实际上，通常采用相对校正因子fi(why?见内标法):fi=fifsfii组分的校正因子；fs标准样的校正因子。fi的物理意义是：被测物质（i组分）单位峰面积所相当的被测物质的量是标准物质(s)单位峰面积所相当的标准物质的量的倍数。有时，可在手册（或文献）上查到f。,.,53,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,求校正因子f:,例：测定混合一元苯羧酸：色谱条件：固定相：1,2,3,4-四氰乙氧基丁烷涂浸于6201担体（液/担=5%）;柱：不锈钢柱，3m4mm;柱温：125；载气：H2,60ml/min,表压1.8Kg/cm2;检测器：热导池检测器，桥流150毫安，125；汽化室温度：250,.,54,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,求校正因子f:,操作：,测相对校正因子fi：,以联苯为标准物，取0.5000g联苯放入25ml容量瓶中，用氯仿溶解并稀释至刻度。准确称取20mg对甲苯甲酸放入小试管中，甲酯化后用吸量管准确加入1.5ml内标溶液（含联苯30mg），溶解后，取2l进行气相色谱分析，测得数据：,.,55,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,求校正因子f:,相对重量校正因子：,测若干次可得平均值。,.,56,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,a.归一化法：前提：样品中所有组分都出峰。,此法必须求出每个组分的校正因子。,.,57,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,例：（接上例）若以知试样中同时含有o-、m-、p-甲苯甲酸和苯甲酸，并且全部在色谱图上出峰，则除了求出fp-外，还须求出fm-、fo-、f苯甲酸，设求出值为：,.,58,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,样品分析：样品经甲酯化后，溶于适量氯仿中进行GC分析，求得Ai为：,.,59,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,b.内标法：将已知量内标物加入已知重量的分析样品中，根据内标物的峰面积和待测组分的峰面积计算百分含量。,.,60,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,fi-i组分的相对校正因子；Ai-i组分的峰面积；As-内标物的峰面积；ms-内标物重量；m-试样重量。此法不必求出试样中每个组分的fi，也不要求每个组分都出峰，但必须每次精确称量m和ms。,.,61,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,c.外标法：配制不同浓度的标准溶液，进行气相色谱分析，绘制标准曲线。此法常用于生产过程控制。,要求：试样分析条件与标准样完全相同；进样量必须准确。,.,62,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,例：苯胺中硝基苯的分析背景：苯胺一般由硝基苯还原制得，主要用于染料中间体、医药（磺胺类药物）、农药等的制备。苯胺中的主要杂质是水和硝基苯。硝基苯的存在严重影响染料及药物产品质量，如染料色不纯正，药物达不到要求等。所以，对苯胺中硝基苯的分析有实际意义。,色谱条件：柱子：弹性石英毛细管，25m0.2mm;固定液：聚乙二醇-20M;柱温：线性程序升温，起始60,终止160;检测器：氢火焰离子化检测器。,.,63,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,.,64,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,求相对重量校正因子：用正丙苯做内标。,.,65,第三章气相色谱,四、应用,2.定量：,计算百分含量：,求样品中硝基苯的含量：,硝基苯,fi=1.584Ai=0.204%As=0.446%W=5271.3%Ws=17.9mg,.,66,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,反应气相色谱是指微型化学反应器与气相色谱连用的技术。这个微型反应器可以连在柱前，也可连在柱后，还可与色谱柱混合为一。如GC在定性方面的应用中我们曾讲到可利用官能团特征反应来定性，也可利用制备衍生物或利用扣除法来定性等。还有对不适用于高灵敏度的ECD（电子俘获检测器）的样品可在柱前转变为含氟、含氯的衍生物来进行检测。下面我们主要介绍与有机结构分析有关的反应气相色谱：,.,67,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,1.裂解气相色谱：,裂解气相色谱属于气相色谱发展的分支，特别适用于不溶不熔的高分子化合物的结构剖析。,.,68,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,1.裂解气相色谱：,裂解产物不仅反映原来的高分子样品的结构特点，而且在量上也保持对应关系。裂解色谱仪只需在普通的色谱仪前加上一台裂解器即可。高分子样品在裂解器中发生裂解后，被载气迅速送入色谱柱，进行气相色谱分析。裂解器的种类很多，常见的有：,.,69,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,1.裂解气相色谱：,管式炉裂解器,由石英管和外围加热电炉组成。样品置于铂或金质小舟中，当电炉加热到所需温度时，用推杆将样品小舟推至加热区，使其裂解。,.,70,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,1.裂解气相色谱：,管式炉裂解器,管式炉的特点：炉温可连续调节、稳定控制和测量（用热电偶）；样品容易处理（适用于各种状态的样品，称量样品或残渣、清洗裂解器都很方便）；由于加热区长，故二次反应较多；升温速度慢(4s);死体积大。,.,71,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,居里点裂解器：,由铁磁材料（铁、钴、镍）合金丝和高频线圈组成。铁磁材料在高频交换磁场作用下，迅速升至恒定温度（即居里点，此时铁的磁性消失）。居里点温度取决于合金丝的组成和配比。可溶性样品可制成粘稠溶液后可直接涂渍于合金丝（即铁磁材料）上，不溶性样品可夹在合金丝上。,.,72,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,居里点裂解器：,居里点裂解器的特点：升温快（几十毫秒1.5s,由电源功率决定），且平衡温度可精密控制和严格重复，因而使裂解色谱的重现性大大提高。二次反应少（当裂解结束时，加热也停止，且由于是内热式加热，碎片与热一同向冷区扩散，环境温度低）。温度不能连续控制。分析不溶性样品时，由于样品的固定方式所致，样品受热不均匀，使结果复杂化。,.,73,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,激光裂解器：,用激光做能量照射样品，使其裂解。（示意图见胶片）以上裂解器中，以居里点裂解器最为常见。有些气相色谱仪本身就配有居里点裂解器。裂解色谱的优点：设备简单，操作方便，灵敏度高，样品用量少，分析速度快。裂解色谱的缺点：裂解反应过程十分复杂，影响因素多，须严格控制裂解条件，以提高重复性；裂解碎片峰的鉴定比较麻烦，用裂解色谱测定高分子样品的结构时，必须要有标准样品。,.,74,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,激光裂解器：,例：改性聚苯醚的分析聚苯醚是一种工程塑料，其结构为：,它的耐热性非常好，但其熔融流动性差，加工困难，制品脆而且易开裂。所以，需要通过改性来改善其加工和使用性能。,.,75,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,激光裂解器：,国外资料报道可用聚苯乙烯、聚丁二烯等改性。现拿到一个改性聚苯醚样品，进行剖析：,.,76,第三章气相色谱,五、反应气相色谱在有机分析上的应用,激光裂解器：,但仅凭750,680cm-1两峰，还不能断定样品中含有聚苯乙烯。另外，从IR谱图上看不出有聚丁二烯结构单元。为此，用裂解气相色谱：管式炉裂解器，裂解温度500，GDI-103(即阿匹松L)固定液，用聚苯乙烯、聚苯醚、顺丁橡胶同时作裂解色谱。聚苯乙烯在GDI-103柱上于2250处出峰；顺丁橡胶在GDI-103柱上于215处出峰；被剖析样品在这两个特定