《分析仪表pH》PPT课件

电位式分析仪表,3电位式分析仪表,内容提要3.1电位式分析仪的测量原理3.2测量传感器及能斯特方程的应用3.3离子计的基本调节步骤3.4离子计的电路组成3.5pH计和pNa计使用中的一些问题,3.1电位式分析仪的测量原理,3.1.1原电池基本原理把锌片插入ZnSO4溶液中，铜片插入CuSO4溶液中，并用素烧瓷将两溶液隔开，使两溶液不相混，但离子可以迁移。用两根导线分别与锌片、铜片相接，它们的另一端再分别接在电流计的两个接线柱上。,丹尼尔电池,3.1.1原电池基本原理,从电流计指针偏转的方向可知电流从铜极流向锌极，同时还可以观察到锌片不断变成Zn2+进入溶液，溶液中的Cu2+不断变为铜在铜极上析出。化学反应式如下：锌极（阳极）ZnZn2+2e（氧化反应）铜极（阴极）Cu2+2eCu（还原反应）,丹尼尔电池,3.1.1原电池基本原理,这类装置把化学能转变成为电能，具有这种能力的装置称为原电池。上述装置是原电池的一种，叫做铜锌电池或丹尼尔电池。原电池由两个电极和接通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于原电池的电动势。正是这一电动势的存在，在外电路接通时，才能由电流在内外电路中流动。上面的原电池可以用符号来表示Zn|ZnSO4CuSO4|Cu其中，符号|表示固相与液相间的液接，表示液相与液相间的盐桥。,3.1.2电极电位和能斯特方程,电极电位一个原电池是由两个半电池组成的。由于两电极的电极电位不同，原电池就有电动势产生。也就是说单个电极在溶液中有各自的电位。如果把金属插入与该金属同名离子的溶液中构成了半电池，金属电极与溶液间的电位差叫做该电极的电极电位。电极电位不仅与金属的种类有关，而且与溶液中该金属的离子活度有关。,3.1.2电极电位和能斯特方程,能斯特方程能斯特（Nernst）方程是表示原电池电动势与反应物离子活度之间定量关系的公式，是电位式分析法的理论依据。电极电位由能斯特方程表示为,如果将方程中的自然对数换成常用对数表示，则,3.1.2电极电位和能斯特方程,式中，E电极电位，V；E0标准电极电位，V；n得失的电子数（即离子的化合价）；F法拉第常数，96485C/mol；R气体常数，8.314J/(molK)；T热力学温度，K（=273.15摄氏度）；氧化态氧化态物质的活度，mol/L；还原态还原态物质的活度，mol/L,3.1.3电极的种类,根据电极电位的形成机理，电极大体可分五类，每个类型都包括多种电极。第一类电极，活性金属电极。由金属插入含该金属离子的溶液所构成的电极，锌电极、铜电极、氢电极、氧电极、卤素电极等属于此类电极。第二类电极，金属难溶盐电极。由金属及该金属的一种固体难溶盐，浸在含有该难溶盐阴离子溶液中所构成的电极。甘汞电极、Ag-AgCl电极属于此类电极。,3.1.3电极的种类,第三类电极，金属氧化物电极。由金属与其难溶氧化物构成的电极，如锑氧化锑电极。第四类电极，惰性金属电极。惰性金属插入含有两种不同氧化态的某种元素的离子的溶液中，也称为氧化还原电极。第五类电极，膜电极。包括绝大多数离子选择性电极。,3.1.4离子选择性电极,离子选择性电极是膜电极。根据膜的材料，它又分成很多种类，有晶体电极、非晶体电极等等。玻璃电极是离子选择性电极其中的一种，属于非晶体电极中的刚性基质电极。玻璃电极主要由内参比电极、内参比溶液、玻璃传感膜组成。内参比电极常用Ag-AgCl电极；内参比溶液用0.1mol的HCl溶液，或含有Cl-的中性混合溶液；玻璃传感膜由特殊成分的玻璃制成，它是决定电极性能的最重要部分。,3.1.4离子选择性电极,离子选择性电极主要性能是它的选择性。由钠硅酸盐玻璃制成的玻璃电极，主要对溶液中的H+响应敏感，可制成pH电极。在玻璃中加入铝的氧化物制成铝硅酸盐玻璃电极，则会增加对其他阳离子的响应性能，可制成pNa电极等。,3.1.5参比电极,由于单个电极的电位绝对值很难测量，而两电极相对的电位差很容易测量。因此测量传感器总是由指示电极和参比电极组成。大部分指示电极是离子选择性电极。而参比电极主要有以下几种：氢电极（属第一类电极）氢电极定为标准零电位电极，是性能最好的参比电极。但由于制作工艺复杂、使用条件苛刻而无法应用于工业，只作为最高级的计量标准。,3.1.5参比电极,甘汞电极（属第二类电极）甘汞电极由汞（Hg）、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成，电极可表示为：Hg|Hg2Cl2(固)|KCl它的电极电位取决于Cl-的活度。当KCl的浓度一定时，Cl-的活度就相对固定，电极电位也就相对稳定，因此可作为参比电位。因Cl-的活度受温度的影响，电位会随温度的变化而漂移。甘汞电极的缺点是温度80以上电位不稳定。,3.1.5参比电极,银氯化银电极（属第二类电极）银氯化银电极的内充液用KCl或HCl，用KCl时可表示为：KCl，AgCl(饱和)|AgCl(固)，Ag它的电极电位同样取决于Cl-的活度除温度引起的漂移外，它的电极电位比甘汞电极稳定。另外还有一种固态的银氯化银电极，全封闭结构，没有内充液添加口，由填充KCl的玻璃纤维和聚乙烯材料热压成型。它的缺点是内阻大。,3.1.6测量目的,电位式分析仪表（即离子计）是把难以直接测量的化学量离子活度变成容易测量的电学量电动势，通过测量电动势来达到获知某种离子活度的目的，从而知道这种离子在溶液中的浓度。,3.2测量传感器及能斯特方程的应用,离子计的测量池由指示电极和参比电极组成。指示电极以离子选择性玻璃电极为例。,3.2测量传感器及能斯特方程的应用,根据能斯特方程玻璃电极的电位为,参比电极的电位为,3.2测量传感器及能斯特方程的应用,两极的电动势，由于aX除外，其他都可视为常量，再加上各界面的液接电位和膜的不对称电位等，整理后,式中，E0包括了参比电位、玻璃电极内参比电位、各界面的液接电位，膜的不对称电位等常数项；aX为待测溶液某种离子的活度。,3.2测量传感器及能斯特方程的应用,当溶液中离子浓度很稀时，活度等同于浓度。若将待测离子的摩尔浓度的负对数用pX来表示，即；而用S（斜率）来表示，则,3.2测量传感器及能斯特方程的应用,当测量H离子时pX就是pH，当测量Na离子时pX就是pNa。pX与离子浓度的关系如下表（其他的以此类推）：,3.3离子计的基本调节步骤,3.3.1等电势调节在中，E0虽然实际上是随温度变化的量，但在方程式中当作常量。S是温度的函数。当温度一定时，E与pX的函数是以E0为截距，S为斜率的直线方程。如果pX等0，则无论温度如何变化，由于SpX等0，E都保持不变。这表明离子选择性电极的电位在这点不受温度的影响，这时的pX值称为等电势点pX0，也就是电极零点。,3.3.1等电势调节,对于pH计而言，在pH值014的跨度范围里，实际电极的响应并非理论上的直线方程，由于7是pH量程的中点，等电势点做在中点，相当于测量跨度缩小一半，减少了线性误差。因此常用的pH电极等电势点为7，只有极少数的pH电极等电势点为2，用于特定范围的场合。pNa电极的等电势点一般为0。玻璃电极的等电势点可通过改变电极内参比溶液的组成来调整。,3.3.1等电势调节,为了便于在第一象限讨论，用-E=-E0+SpX来表述。溶液在不同的温度t0、t1、t2时，EpX分别对应不同的直线。当pX0不为0时，E=E0-S(pX-pX0)此时的截距为E0-SpX0，它随温度的变化，将造成截距误差。,-E0,t2,pX,-E,pX0,t0,t1,0,-E,为了消除截距误差，必须把表计的电气零点移至pX0，相当于将纵坐标平移至pX0。对于等电势点为7的pH计，E=E0-S(pX-7)。这种让表计零点与电极零点重合的做法称为等电势调节。如若表计零点与电极零点不重合，要在电路中增加等电势调节电路。,-E0,3.3.2温度补偿,，它是温度的系数。对于H、Na等一价的离子而言n1，将R8.314J/(molK)、F96485C/mol、T（273.15+t）K代入后，斜率S与溶液温度t的关系如下表,3.3.2温度补偿,离子计把接收到的毫伏信号转换成pX值，必须以某一温度为基准（t025），但是，被测溶液的温度常常是偏离基准温度的，为消除温度对转换斜率的影响，离子计都设有温度补偿电路。,t2,pX,-E,pX0,-E0,t0,t1,早期实验室酸度计靠调节电位器旋钮来实现，而用于在线监测的仪器必须能自动连续进行温度补偿。这种温度补偿电路消除了温度t对转换斜率的影响，也就是根据测量到的温度来修正斜率。,3.3.3定位调节,测量池的电动势E=E0-SpX，而E0是与被测溶液pX值无关的项，可视为常数，在离子计将测量池的电动势转换成pX值之前，必须把E0从E中减掉，使输入信号变成SpX，正比于pX。,t2,pX,-E,pX0,-E0,t0,t1,pX,为实现这种变换，仪器中设有定位电路，电路给出了一个定位电压E定，并使E定-E0。这在运算放大器电路中很容易实现。这种将测量池电动势E中的E0减去的操作叫“定位”，就是去掉直线方程的截距。在仪器使用的实际操作中，要使用预先配置好的标准溶液。所用标准溶液的pX值尽量接近电极的零点。,pX0,3.3.4斜率校正,以上所述，斜率S是与温度一一对应的理论斜率，但实践表明，电极的斜率并不完全符合理论斜率。无论新电极还是老电极，它的响应斜率都不可能和理论斜率完全重合。不同的电极有不同的斜率响应系数，它总是1。,电极使用久了还会产生老化现象，它的斜率会越来越低，偏离理论值越来越远。为了修正这些偏离量，pH计、pNa计都设有斜率校正电路。斜率校正就是让仪表按电极实际的斜率将信号转换成pX值。在仪器使用的实际操作中，所用标准溶液最好与定位时的溶液相差2个pX以上。,S,pX,-E,pX0,-E0,S1,S2,3.3离子计的基本调节步骤,对离子计进行定位调节和斜率校正的过程称为标定或校准。“定位”就是完成第一点标定，斜率校正就是完成两点标定的第二点。,仪表标定后，可从菜单进入查看标定结果，初步判断电极是否正常。标定结果有两项，零点电位E0和斜率S。斜率S的表示有两种，不同的厂家有不同的表示法。一种用mV/pX来表示，如59.0mV/pH，57.0mV/pNa等；另一种用百分比表示，其百分数是电极实际斜率与理论斜率的比值。,3.4离子计的电路组成,在电厂水汽分析中，早已采用离子计测定氢离子、钠离子的含量。测定氢离子的是pH计（酸度计），测定钠离子的是钠离子浓度计。离子计主要由阻抗转换、信号放大、温度补偿、模数转换、单片机、显示/键盘、数模转换、信号输出等部分组成。,阻抗转换,温度检测,显示键盘,单片机,测量池,输出,420mA,温度信号,模数转换,数模转换,mV信号,信号放大,3.4离子计的电路组成,对于智能仪表，从模数转换起至显示和输出部分，基本没有区别，在电导率仪表章节已有描述。而阻抗转换电路是离子计要重点讨论的问题。,Ri,R内,I,E,Ei,阻抗转换电路离子计电路的最大特点是它的输入级阻抗转换器。测量池可以等效为一个电动势E和一个内阻R内组成的电路，而离子计的输入阻抗为Ri。输入离子计的信号为,3.4离子计的电路组成,Ri,R内,I,E,Ei,阻抗转换电路只有当RiR内时，才能使EiE，否则测量池的电动势E将损失在内阻R内的压降上。由于玻璃电极的内阻很高，大约是109，因此要求离子计的输入阻抗Ri必须比测量池内阻R内大3个数量级，即Ri必须1012，这就对离子计的输入级提出了很高的要求。,3.4.1阻抗转换器,为了保证有足够高的输入阻抗，早期的pH计和pNa计都采用场效应管电路做为输入级。随着电子技术的发展，阻抗转换电路现普遍采用运算放大器。绝大部分的模拟电路都可以用运算放大器搭建。运算放大器是集成电路的一大类型，它能设计成放大器（包括反相放大器、同相放大器、电流放大器、电压跟随器）、电流/电压转换器、加法器、减法器、电压比较器、模数/数模转换器、滤波器等等。,3.4.1阻抗转换器,阻抗转换电路是放大器的一种特例。阻抗转换顾名思义就是将高阻信号转换成低阻信号，它具有很高的输入阻抗，并且输出阻抗很低。它的作用是解决阻抗匹配的问题，为下一级放大器提供低阻信号，同时起信号隔离作用。阻抗转换器不起放大作用，实际上是放大倍数接近1的放大器，电路可设计成电压跟随器或深度负反馈的反相放大器。,3.4.1阻抗转换器,离子计的输入级通常也称为前置放大器。由于对阻抗的特殊要求，前置放大器的实际制作也有特殊要求：选用高阻运算放大器，一般选用金属封装的；玻璃电极引线的接入不通过印刷电路板（环氧树脂板阻抗不够高），单独制作一个接线端子，用氟塑料（聚四氟乙烯）做成的小接线柱嵌套在电路板上，用于连接电极引线和运放的输入引脚；电极引线、电极至离子计的连接电缆要用以高阻材料为绝缘层的同轴电缆。转接要用高阻转接头（BNC接头）。不能通过普通端子排转接；,3.4.1阻抗转换器,由于输入阻抗高，容易引入干扰信号，电极至前置放大器的电缆长度就受到限制。很多在线pH计都将测量电极与前置放大器整合在一起做成传感器，内部接线端子用氟塑料。这样可适当延长传感器到表计的电缆长度，否则传感器要紧挨着表计。,3.5pH计和pNa计使用中的一些问题,3.5.1溶液温度的影响温度补偿功能是离子计的基本功能之一。但千万不要认为溶液温度对测量因此就不再有影响。离子计的温度补偿只是修正了温度对玻璃电极响应斜率的影响，只对E=E0-SpX中的S进行了修正，而E0包括了参比电极电位、各个液接面的液接电位，膜的不对称电位等，当温度变化时，E0随温度发生了变化，但这部分无法进行修正。只有被测水样与标定时的标准样温度一致时，才能避免E0的温度误差。,3.5.1溶液温度的影响,被测溶液本身由于温度的变化，电离平衡发生了改变，因为离子平衡常数是随温度变化的。这时溶液实际的pX值发生了变化，但被控对象的组分并没有发生变化。比如对于炉水或给水，在组分没有变化的情况下，由于取到的水样未冷却到规定的温度，使测得的pH值发生了较大的偏差。这种偏差与溶液中物质的组成有关，无法确定因而无法补偿。这种由温度引起的被测溶液本身pH值的变化使得pH指标的控制产生了误差，因为炉水或给水的pH控制指标是25C时的pH值。这项误差有可能要比E0的温度误差大得多。,3.5.1溶液温度的影响,综上两个原因，要求被测水样要恒温在252，并且标定时标准液也是25，才能把温度带来的误差控制在最小。严格地说，偏离25C测量的pH值不能作为准确的控制依据，包括用实验室pH计测量值也一样。,3.5.2阻抗的影响,使用中要保证离子计有足够高的输入阻抗，否则如前面所述，将产生信号衰减。前置放大器要保持干燥，尤其与传感器整合在一起的前置放大器，要注意不能进水。高阻部位（指电极至前置放大器之间连接）要保持清洁和干燥，若接头、端子等受到污染要用乙醚或四氯化碳清洗，至少用无水酒精清洗并吹干，不能用手触摸高阻部位。连接测量池与离子计的同轴电缆不能随意延长或用其他电缆代替，不能转接。特别是前置放大器在离子计这一侧的情况。,3.5.3Na测量中的H干扰问题,从来就没有只对一种离子响应的离子选择性电极。pH电极对其他离子也有响应，只是很微弱，可以忽略不计。但pNa电极就不一样了。它除了对Na响应外，对H的响应不亚于对Na的响应。因此，测量Na时，消除H的干扰是首要问题。通常采用碱化水样的办法来减少H的干扰。当被测溶液中pH值比pNa大3个时，H的浓度就比Na的浓度小3个数量级，H干扰造成的误差就可控制在千分之一。电厂汽水监测中一般都要将pH值提高到10.5以上或更高。添加碱化剂的方法有直接添加法和气化添加法。,3.5.3Na测量中的H干扰问题,在线钠表采用气化添加法。气化法又有两种：一种是气透法，利用硅胶管的透气特性，将管子浸泡在碱化剂中，水样在管内流动，碱化剂挥发的氨气透过管壁添加到水样中，如奥立龙的1811钠表。另一种是将碱化剂容器上部的氨气用抽吸的办法加入水样。如ABB的钠表利用了文丘里原理，只要水样流动，就会将氨气吸入水样。有的钠表用气泵将氨气打入水样。钠表运行中要检查碱化剂是否充足，pH值是否达到要求。用气透法的要定期更换硅胶管，以免老化破裂。碱化剂无论用二异丙胺或氨水，浓度均不要超过30%。,3.5.4纯水pH的测量问题,纯水的电导率很小，pH的测量存在特殊性。往往出现这样的问题，用pH缓冲液标定时仪表都正常，标定结束电极放入流通池后，显示值与水样的实际pH相去甚远。这其中的问题比较复杂，但主要问题有两点。离子强度问题。由于纯水中离子稀少，其离子强度和内充液的离子强度相差较大，此时的液接电位与用缓冲液标定时的液接电位不同，明显高于标定时的液接电位，因而造成pH测量的误差。,3.5.4纯水pH的测量问题,静电荷问题。由于纯水电导率很低，接近于绝缘体，在线测量时，水样的流动与电极表面摩擦产生了静电荷。由于纯水的高电阻和仪表的高输入阻抗，静电荷不能及时释放而在玻璃电极表面积累。积累的静电荷产生电位差，其作用相当于改变了玻璃电极的电位。有研究表明，这种变化可造成几十个mV的误差，影响相当大，因为大约每变化5.9mV，就可造成0.1pH的测量误差。,3.5.4纯水pH的测量问题,对于第一个问题，实验室pH计可采用添加中性氯化钾的办法提高水样的电导率。在线表则尽量采用玻璃复合电极。复合电极的玻璃敏感膜与液接界距离近而且固定，大面积的液接界结构和较快的参比溶液渗出速度，有利于降低溶液电阻以达到稳定重现的液接界电势。对于第二个问题，可使用不锈钢外壳的测量池或使用接地电极，并有良好的接地。同时水样流量不要太大，并且要稳定。还可采用双高阻电路，能有效地减少干扰信号地影响。,3.5.5电极的处理,新购的pH电极一般保护套都装有电极保存液，电极可直接使用。如果是干置的pH电极，使用前必须浸泡。因为球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一层很薄的水合凝胶层，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成稳定的H层，才能对溶液中的H具有良好稳定的响应。若浸泡不充分，则响应不稳定，测量值严重漂移。单玻璃电极，可用除盐水或蒸馏水浸泡，也可在水中添加一点酸性溶液，浸泡时间一般为24小时以上即可。pH复合电极则浸泡在添加了酸性溶液的3mol/L氯化钾溶液中。,3.5.5电极的处理,pNa电极可采用0.1mol/L